proatom.ru - сайт агентства ПРоАтом
Журналы Атомная стратегия 2021 год
  Агентство  ПРоАтом. 24 года с атомной отраслью!              
Навигация
· Главная
· Все темы сайта
· Каталог поставщиков
· Контакты
· Наш архив
· Обратная связь
· Опросы
· Поиск по сайту
· Продукты и расценки
· Самое популярное
· Ссылки
· Форум
Журнал
Журнал Атомная стратегия
Подписка на электронную версию
Журнал Атомная стратегия
Атомные Блоги





Обсудим?!
Способствует ли безопасности атомной отрасли закрытость (усиление режима)?
Да
Нет
Сильнее влияют другие факторы

Результаты
Другие опросы
Подписка
Подписку остановить невозможно! Подробнее...
Задать вопрос
Наши партнеры
PRo-движение
АНОНС
Вышло в свет второе издание двухтомника Б.И.Нигматулина. Подробнее
PRo Погоду

Сотрудничество
Редакция приглашает региональных представителей журнала «Атомная стратегия» и сайта proatom.ru. Информация: (812) 438-32-77, E-mail: pr@proatom.ru Савичев Владимир.
Время и Судьбы

[01/03/2007]     Технология переработки плавов, накопленных на АЭС

А.П.Кобелев, А.Е.Савкин, О.Г.Синякин, Е.А.Качалова, А.Н.Сороколетова, В.Р.Нечаев, ГУП МосНПО «Радон»

На АЭС России и Украины с реакторами ВВЭР накоплены значительные количества плавов. На каждой станции, где используют установки глубокого упаривания для получения плава из кубового остатка, количество бочек достигает 10 тысяч и более.

Плав представляет собой смесь в основном нитратов и боратов натрия с удельной активностью 1 Е+7 – 1 Е+8 Бк/кг. Хранят плав в 200-литровых бочках со сроком безопасной эксплуатации не более 5 лет. Такой вид хранения представляет серьезную угрозу окружающей среде.

В МосНПО «Радон» предложено и опробовано 3 варианта переработки плавов АЭС.

1 вариант заключается в растворении плава и последующей обработке, включающей окисление, отделение образующегося при окислении осадка и селективную очистку на ферроцианидных сорбентах. В результате такой обработки вторичными радиоактивными отходами являются:

– осадок со стадии фильтрации, который можно включить в матричный материал,

– отработавший сорбент, размещенный в фильтре-контейнере

Очищенный от радионуклидов раствор может быть обработан по одному из следующих способов:

– Сброшен в море; такую практику используют на АЭС Ловиза, Финляндия;

– Закачен в подземный горизонт;

– После сушки (упаривания) направлен на полигон промышленных отходов.

В пользу этого варианта переработки плава свидетельствуют:

– Возможность переработки раствора плава на установке совместно кубовым остатком;

– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 50 – 100).

– Создание установок селективной очистки кубового остатка на АЭС России. На Кольской АЭС запущена в опытную эксплуатацию установка ионоселективной очистки кубового остатка производительностью 500 л/час.

Недостатком 1 варианта является образование большое количество отработавших фильтров-контейнеров, имеющих высокую стоимость (около 30 000 $/шт.).

2 вариант заключается в расплавлении плава, добавлении стеклообразующих добавок и варке боросиликатного стекла в плавителе типа «холодный тигель».

Достоинствами этого варианта являются:

– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 3–5);

– Отличное качество кондиционированного продукта (скорость выщелачивания < 1 Е-6 г/см2/сут).

Недостатки 2 варианта:

– Высокая стоимость переработки из-за большого энергопотребления процесса остекловывания;

– Значительное количество вторичных ЖРО. Они образуются в процессе очистки отходящих газов из плавителя. Вторичные ЖРО представляют собой азотную кислоту, загрязненную радионуклидами, хлоридами и сульфатами, находящимися в плаве.

3 вариант заключается в растворении плава, окислении полученного раствора, выделении радионуклидов на вводимых коллекторах и раздельном обращении с полученным осадком и раствором. Осадок, в котором содержится более 99% активности направляют на остекловывание, а с раствор направляют или на глубокое упаривание, или на цементирование. Остеклованный продукт поступает на хранение в хранилище твердых радиоактивных отходов, а отвержденный продукт из раствора – на промполигон промышленных отходов или специально организованное на территории АЭС хранилище для отходов по классификации МАГАТЭ – “exempt waste”. Стоимость хранения таких отходов в мировой практике в сотни меньше, чем стоимость хранения среднеактивных отходов.

Преимущества 3 варианта:

– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 50–100);

– Значительно меньшая стоимость переработки по сравнению с прямым остекловыванием (объем осадка не превышает 1–2% от объема плава);

– Отличное качество кондиционированного продукта с включением более 99% активности из плава в стеклоподобный продукт.

Недостаток 3 варианта:

– Необходимость создания трех типов установки на одной АЭС (очистки от радионуклидов, остекловывания осадка, цементирования раствора или глубокого упаривания).

По всем трем вариантам в лабораторных условиях проведены эксперименты на плаве Нововоронежской АЭС.

Химический и радионуклидный составы плава Нововоронежской АЭС представлены в табл. 1, 2.

Таблица 1. Химический состав плава

Na+
K+
Са2+
Fe2+
Al3+
NO3-
CO3-
Cl-
BO3-
SiO2
12 - 20
1 - 4
3 - 5
< 1
< 1
18 - 23
10 - 15
< 1
25 - 33
1 - 5


Таблица 2. Результаты радиометрического и гамма-спектрометрического анализа плава
Σ β по 137Сs
Σ β по 90Sr+90Y
Σ β по Y90 Eβ > 1,0 МЭВ
Σ α по Pu239
Сs137
Сs134
Со60
7,5•106
4,3•106
4,2•104
<1,5
6,7•106
6,6•103
2,9•103


По 1 варианту эксперименты включали в себя три этапа:

1. Эксперименты по растворению плава при различных рН для определения растворимости.

2. Окисление полученного радиоактивного раствора при помощи различных окислителей.

3. Очистка полученного раствора с помощью сорбентов НЖС или Термоксид Т – 35.

Растворение плава проводили следующим образом. В три стакана залили по 100 мл дистиллированной воды, скорректировали рН во втором стакане до 12, в третьем – до 13. В каждый стакан вносили плав порциями по 2 г, каждую новую порцию вносили после полного растворения предыдущей. Во втором и третьем стакане после внесения очередной порции плава корректировали рН (во втором – до 12, в третьем – до 13). Стаканы были оборудованы магнитными мешалками. Если очередная порция плава не растворялась полностью в течение 4 ч., то процесс растворения считали законченным.

Результаты экспериментов по растворению плава приведены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты экспериментов по растворению солевого плава Нововоронежской АЭС

рН
Соле-содержание, г/л
ХПК, мг/л
ВО3, г/л
90Sr,
Бк/л
Pu239, Бк/л
Cs137, Бк/л
Cs134, Бк/л
Co60, Бк/л
1
9
30,76
239
10,7
3,9*105
<1
3,4*105
3,8*102
1.2*102
2
12
121,20
552
43,3
8,7*105
<1
8,5*105
9.5*102
3.7*102
3
13
134,00
790
47,1
9,6*105
<1
9,5*105
1.4*103
3.4*102


В дальнейшем растворение плава проводили при рН= 12.

Для предварительного окисления раствора плава были опробованы:

– Пероксид водорода;

– Пероксидно-перманганатное окисление;

– Озонирование.

Пероксид водорода обладает достаточно высоким окислительным потенциалом и широко используется для очистки сточных вод. Более 50 % производимого в мире пероксида водорода расходуется на очистку сточных вод. Для повышения окислительной способности пероксид применяют с катализатором (Fe+2) - реакция Фентона. При использовании пероксида в обрабатываемый раствор не вводится никаких дополнительных компонентов, а, следовательно, не приводит к образованию вторичных отходов.

Перманганат калия в щелочной среде имеет более высокий окислительный потенциал, чем пероксид водорода. Однако, при использовании перманганата для окисления органических веществ в обрабатываемом растворе образуется большое количество диоксида марганца, который является вторичным отходом. Чтобы сократить количество вторичных отходов при использовании перманганата, необходимо с помощью пероксида водорода, использование которого не приводит к образованию вторичных отходов, предварительно окислить все возможные органические вещества, а затем уже проводить доокисление трудно окисляемых веществ с помощью перманганата.

Выбор метода озонирования для деструктивного окисления растворов обусловлен его преимуществами по сравнению с другими методами очистки:

1. Озонирование является практически безотходным способом очистки, поскольку озон синтезируют из кислорода воздуха и продуктом его распада также является кислород, т.е. в ходе процесса очистки не происходит образования вторичных загрязнений растворов.

2. Озон является одним из немногих окислителей, участвующих в природных химических и биохимических процессах, следствием чего является его совместимость (до определенных пределов) с окружающей средой.

3. Использование озона как одного из наиболее сильных окислителей позволяет комплексно решать проблему очистки растворов как от органических, так и неорганических загрязнений.

4. Образующиеся в процессе самораспада озона и его взаимодействия с молекулами воды продукты радикального характера имеют потенциал окисления выше, чем у исходной молекулы озона, что обуславливает высокую эффективность использования озона в технологических процессах.

5. Получение озона непосредственно в ходе процесса обработки растворов устраняет необходимость в получении и хранении больших количеств реагентов на обработку раствора, а также на быстрое устранение аварийной ситуации, связанной с попаданием озона во внешнюю среду, простым отключением генератора озона.

6. Аппаратурное оформление процесса озонирования позволяет совмещать данный метод с другими технологическими операциями: корректировкой рН, осаждением труднорастворимых соединений и т.п.

7. Процессы озонирования используют в промышленности достаточно широко для водоподготовки и обработки сточных вод. В настоящее время промышленностью налажен серийный выпуск оборудования производительностью от 1 г до 50 кг озона в час.

Озонирование растворенного плава.

Озонирование проводили при температуре 600С и рН ~ 12. Температуру поддерживали с помощью жидкостного термостата. В нем был размещен сосуд с обрабатываемым ЖРО, в который озон вводили с помощью газораспределительного устройства из пористой керамики. Коррекцию рН осуществляли раствором NaOH (500 г/л). В процессе озонирования контролировали следующие параметры:

– дозу озона, прошедшего через ЖРО, в % от стехиометрии;

– рН;

– оптическую плотность в фильтрате отбираемой пробы;

– ХПК;

При снижении рН < 11 добавляли щелочь в озонируемый раствор. Эксперимент по озонированию проводили до постоянного во времени значения оптической плотности в фильтрате отбираемой пробы. В ходе озонирования цвет фильтрата раствора изменился от желтого с зеленой опалесценцией до бесцветного. Оптическая плотность фильтрата после озонирования относительно дистиллированной воды составила 0.01 при толщине кюветы 1 см и длине волны 490 нм. Полученный раствор после пропускания через фильтр «синяя лента» использовали для очистки на неорганических сорбентах.

Пероксидное окисление растворенного плава

После корректировки рН, введения катализаторов и нагревания кубового остатка дозировали перокисид с помощью перистальтического насоса с определенной скоростью до постоянной оптической плотности (Д) в фильтрате отбираемой пробы. Фильтрацию производили через фильтр «синяя лента».

Результаты пероксидного окисления раствора плава представлены в табл. 4

Таблица 4. Результаты окисления растворенного плава Н2О2
Время, мин
0
30
90
120
150
210
240
270
300
Т, 0С
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Объем Н2О2, мл/л
0
30
75
105
135
200
235
265
300
D49010
0,225
0,15
0,08
0,03
0,025
0,025
0,025


D49050
-
-
-
-
-
0,076
0,06
0,045
0,045
рН
3
3
-
-
-
2,25­
3,15
2,05
1,7
1,25­
3,05


Пероксидно-перманганатное окисление


Этот процесс заключается в проведении сначала пероксидного окисления, а затем в доокислении перманганатом калия. Пероксидное окисление проводили как указано выше. Затем корректировали рН ЖРО в щелочную область и вводили раствор KMnO4 (50 г/л) при температуре 80–1000С. Введение перманганата проводили до сохранения во времени фиолетовой окраски KMnO4. Избыток перманганата удаляли пероксидом водорода. Образовавшийся осадок отделяли на фильтре, а фильтрат пропускали через колонку с сорбентом.

Сорбционная очистка окисленного раствора плава.

Сорбционную очистку проводили на сорбентах НЖС и Термоксид Т – 35.

Объем сорбента 8 мл, скорость фильтрации 20, 40 мл/ч. Перед сорбционной очисткой рН раствора корректировали до значения 9 – 11.

Результаты сорбционной очистки приведены в таблице 5.

Таблица 5. Результаты сорбционной очистки окисленного раствора
Окисли-тель
Пропущенный объем
Ск-ть фильтр. мл/ч
90Sr, Бк/л
Cs137, Бк/л
Co60, Бк/л
Сорбент
Исходный (перед окислением)
1.2*106
1.2*106
4.2*103

озон
100
40

2,5*103
5,4
НЖС
озон
100
40

3,8*101
<
Т – 35
200

7,2*101
-
300

3,2*101
-
400

4,4*102
-
500

1,5*102
-
Н2О2
100
20
4.7*102
1.2*102
-
Т – 35


По 2 варианту были подобраны составы стеклообразующих добавок и получены лабораторные образцы стекол с различной долей включения сухих солей плава. Составы стекольной шихты, режим варки и визуальное описание образцов стекол представлены в таблице 6.

Таблица 6. Характеристики и составы стекол
Индекс стекла
Состав
Содержание, масс. %
Режим варки
Описание образцов
Температура, 0 С
Нагрев, час
Выдержка, час
СНВП-1
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
30
15
10
45
1200
2
0,5
Расплав слился хорошо. Стекло с пузырьками, бесцветное, прозрачное.
СНВП-2
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
60
0
5
35
1100
1,5
0,25
Расплав слился хорошо. Стекло с пузырьками, бесцветное, прозрачное.
СНВП-3а
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
45
0
5
50
1100
1,5
0,25
Расплав вязкий. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.
СНВП-3
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
45
0
5
50
1200
2
1
Расплав слился хорошо. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.
СНВП-4
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
50
0
5
45
1200
2
1
Расплав слился хорошо. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.


Результаты радиометрического и гамма-спектрометрического анализа стекольных образцов представлены в таблице 7 (Бк/кг).

Таблица 7. Радионуклидный состав стекол
Индекс пробы
Σ β по 137Сs
Σ β по 90Sr+90Y
Σ β по Y90 Eβ > 1,0 МЭВ
Σ α по Pu239
Сs137
Сs134
Со60
СНВП-1
1,4•106
8,2•105
8,2•103
<2,9
1,2•106
1,3•103
1,1•103
СНВП-2
3,4•106
2,3•106
1,5•104
<4,3
3,3•106
3,0•103
2,6•103


По 3 варианту опробовано ферроцианидное осаждение радионуклидов после предварительного пероксидного и пероксидно-перманганатного окисления раствора плава.

После завершения окисления перед ферроцианидным осаждением рН раствора корректировали до значения 9 – 9.7. Осадок ферроцианида никеля (из расчета 1 г на литр раствора) готовили в объеме раствора путем введения 0,36 мл раствора нитрата никеля (500 г/л) и 0,56 мл раствора ферроцианида калия (200 г/л). После внесения реактивов раствор выдержали в течение 2 ч и фильтровали через фильтр “синяя лента”.

Результаты ферроцианидного осаждения приведены в таблице 8.

Таблица 8.Объемная активность фильтрата после ферроцианидного осаждения из окисленного раствора плава
Окислитель
Pu239, Бк/л
Cs137, Бк/л
Co60, Бк/л
H2O2 + KMnO4
1,7*103
1.2*103
<10
H2O2

1.1*103
6.3*101


В дальнейшем было приготовлено несколько литров раствора плава. Раствор окислили с помощью пероксида водорода и перманганата калия, а затем провели ферроцианидное осаждение. Отделили осадок (шлам) и из него сварили стекла.

Из-за высокой влажности шлама (77%) во избежание расслаивания пасты, в которую кроме солей плава вводили стеклообразующие добавки, часть двуокиси кремния внесли в виде аэросила.

Результаты экспериментов по варке стекла и приготовления шихты представлены в табл. 9, 10.

Таблица 9. Характеристики стекол на основе шлама 
Индекс стекла
Состав
Содержание, масс. %
Режим варки
Описание образцов
Температура, 0 С
Нагрев, час
Выдержка, час
СШНВП-1
шлам
Na2 CO3
Na2B4O7*10 H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
10
10
28
7
1200
2
0,5
Расплав слился хорошо. Стекло коричневое, непрозрачное, однородное.
СШНВП-2
шлам
Na2 CO3
Сa2(BO3)2*2H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
20
5
20
5
1200
2
0,5
Расплав слился хорошо. Стекло коричневое, непрозрачное, однородное.



Таблица 10. Реологические свойства пасты на основе шлама
Индекс пасты
Состав
Содержание, масс. %
Влажность, масс %
Растекаемость, см
ПШНВП-1
шлам
Na2 CO3
Na2B4O7*10 H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
10
10
28
7
61,3+1,2
16,5+1,0
ПШНВП-2
шлам
Na2 CO3
Сa2(BO3)2*2H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
20
5
20
5
62,1+1,2
20,0+1,0


Таким образом, проведенные эксперименты показали, что переработка плавов, накопленных на АЭС, возможна по трем вариантам. Дальнейшие работы должны быть направлены на:

- Проведение укрупненных испытаний по всем трем вариантам для оптимизации отдельных стадий и выбора оборудования;

- Проведение технико-экономического сравнения предложенных вариантов переработки плавов по результатам укрупненных испытаний.

По материалам Международной конференции «Стратегия безопасности использования атомной энергии»  

 
Связанные ссылки
· Больше про Обращение с РАО и ОЯТ
· Новость от PRoAtom


Самая читаемая статья: Обращение с РАО и ОЯТ:
Снятие АЭС с эксплуатации: проблемы и пути решения

Рейтинг статьи
Средняя оценка работы автора: 4.33
Ответов: 3


Проголосуйте, пожалуйста, за работу автора:

Отлично
Очень хорошо
Хорошо
Нормально
Плохо

опции

 Напечатать текущую страницу Напечатать текущую страницу

"Авторизация" | Создать Акаунт | 1 Комментарий | Поиск в дискуссии
Спасибо за проявленный интерес

Re: Технология переработки плавов, накопленных на АЭС (Всего: 0)
от Гость на 14/10/2013
На Кольской АЭС запущена в опытную эксплуатацию установка ионоселективной очистки кубового остатка - НО при этом сухие "очищенные" соли продолжают классифицироваться как РАО. То есть, в результате перераспределения активности получается двойная головная боль- и дорогущие фильтр-патроны, которые некуда девать, и соли, с размещением которых проблем не меньше..


[ Ответить на это ]






Информационное агентство «ПРоАтом», Санкт-Петербург. Тел.:+7(921)9589004
E-mail: info@proatom.ru, webmaster@proatom.ru. Разрешение на перепечатку.
За содержание публикуемых в журнале информационных и рекламных материалов ответственность несут авторы. Редакция предоставляет возможность высказаться по существу, однако имеет свое представление о проблемах, которое не всегда совпадает с мнением авторов Открытие страницы: 0.13 секунды
Рейтинг@Mail.ru