proatom.ru - сайт агентства ПРоАтом
Журналы Атомная стратегия 2024 год
  Агентство  ПРоАтом. 27 лет с атомной отраслью!              
Навигация
· Главная
· Все темы сайта
· Каталог поставщиков
· Контакты
· Наш архив
· Обратная связь
· Опросы
· Поиск по сайту
· Продукты и расценки
· Самое популярное
· Ссылки
· Форум
Журнал
Журнал Атомная стратегия
Подписка на электронную версию
Журнал Атомная стратегия
Атомные Блоги





PRo IT
Подписка
Подписку остановить невозможно! Подробнее...
Задать вопрос
Наши партнеры
PRo-движение
АНОНС

Вышла в свет книга Б.И.Нигматулина и В.А.Пивоварова «Реакторы с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем. История трагедии и фарса». Подробнее 
PRo Погоду

Сотрудничество
Редакция приглашает региональных представителей журнала «Атомная стратегия»
и сайта proatom.ru.
E-mail: pr@proatom.ru Савичев Владимир.
Время и Судьбы

[01/03/2007]     Технология переработки плавов, накопленных на АЭС

А.П.Кобелев, А.Е.Савкин, О.Г.Синякин, Е.А.Качалова, А.Н.Сороколетова, В.Р.Нечаев, ГУП МосНПО «Радон»

На АЭС России и Украины с реакторами ВВЭР накоплены значительные количества плавов. На каждой станции, где используют установки глубокого упаривания для получения плава из кубового остатка, количество бочек достигает 10 тысяч и более.

Плав представляет собой смесь в основном нитратов и боратов натрия с удельной активностью 1 Е+7 – 1 Е+8 Бк/кг. Хранят плав в 200-литровых бочках со сроком безопасной эксплуатации не более 5 лет. Такой вид хранения представляет серьезную угрозу окружающей среде.

В МосНПО «Радон» предложено и опробовано 3 варианта переработки плавов АЭС.

1 вариант заключается в растворении плава и последующей обработке, включающей окисление, отделение образующегося при окислении осадка и селективную очистку на ферроцианидных сорбентах. В результате такой обработки вторичными радиоактивными отходами являются:

– осадок со стадии фильтрации, который можно включить в матричный материал,

– отработавший сорбент, размещенный в фильтре-контейнере

Очищенный от радионуклидов раствор может быть обработан по одному из следующих способов:

– Сброшен в море; такую практику используют на АЭС Ловиза, Финляндия;

– Закачен в подземный горизонт;

– После сушки (упаривания) направлен на полигон промышленных отходов.

В пользу этого варианта переработки плава свидетельствуют:

– Возможность переработки раствора плава на установке совместно кубовым остатком;

– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 50 – 100).

– Создание установок селективной очистки кубового остатка на АЭС России. На Кольской АЭС запущена в опытную эксплуатацию установка ионоселективной очистки кубового остатка производительностью 500 л/час.

Недостатком 1 варианта является образование большое количество отработавших фильтров-контейнеров, имеющих высокую стоимость (около 30 000 $/шт.).

2 вариант заключается в расплавлении плава, добавлении стеклообразующих добавок и варке боросиликатного стекла в плавителе типа «холодный тигель».

Достоинствами этого варианта являются:

– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 3–5);

– Отличное качество кондиционированного продукта (скорость выщелачивания < 1 Е-6 г/см2/сут).

Недостатки 2 варианта:

– Высокая стоимость переработки из-за большого энергопотребления процесса остекловывания;

– Значительное количество вторичных ЖРО. Они образуются в процессе очистки отходящих газов из плавителя. Вторичные ЖРО представляют собой азотную кислоту, загрязненную радионуклидами, хлоридами и сульфатами, находящимися в плаве.

3 вариант заключается в растворении плава, окислении полученного раствора, выделении радионуклидов на вводимых коллекторах и раздельном обращении с полученным осадком и раствором. Осадок, в котором содержится более 99% активности направляют на остекловывание, а с раствор направляют или на глубокое упаривание, или на цементирование. Остеклованный продукт поступает на хранение в хранилище твердых радиоактивных отходов, а отвержденный продукт из раствора – на промполигон промышленных отходов или специально организованное на территории АЭС хранилище для отходов по классификации МАГАТЭ – “exempt waste”. Стоимость хранения таких отходов в мировой практике в сотни меньше, чем стоимость хранения среднеактивных отходов.

Преимущества 3 варианта:

– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 50–100);

– Значительно меньшая стоимость переработки по сравнению с прямым остекловыванием (объем осадка не превышает 1–2% от объема плава);

– Отличное качество кондиционированного продукта с включением более 99% активности из плава в стеклоподобный продукт.

Недостаток 3 варианта:

– Необходимость создания трех типов установки на одной АЭС (очистки от радионуклидов, остекловывания осадка, цементирования раствора или глубокого упаривания).

По всем трем вариантам в лабораторных условиях проведены эксперименты на плаве Нововоронежской АЭС.

Химический и радионуклидный составы плава Нововоронежской АЭС представлены в табл. 1, 2.

Таблица 1. Химический состав плава

Na+
K+
Са2+
Fe2+
Al3+
NO3-
CO3-
Cl-
BO3-
SiO2
12 - 20
1 - 4
3 - 5
< 1
< 1
18 - 23
10 - 15
< 1
25 - 33
1 - 5


Таблица 2. Результаты радиометрического и гамма-спектрометрического анализа плава
Σ β по 137Сs
Σ β по 90Sr+90Y
Σ β по Y90 Eβ > 1,0 МЭВ
Σ α по Pu239
Сs137
Сs134
Со60
7,5•106
4,3•106
4,2•104
<1,5
6,7•106
6,6•103
2,9•103


По 1 варианту эксперименты включали в себя три этапа:

1. Эксперименты по растворению плава при различных рН для определения растворимости.

2. Окисление полученного радиоактивного раствора при помощи различных окислителей.

3. Очистка полученного раствора с помощью сорбентов НЖС или Термоксид Т – 35.

Растворение плава проводили следующим образом. В три стакана залили по 100 мл дистиллированной воды, скорректировали рН во втором стакане до 12, в третьем – до 13. В каждый стакан вносили плав порциями по 2 г, каждую новую порцию вносили после полного растворения предыдущей. Во втором и третьем стакане после внесения очередной порции плава корректировали рН (во втором – до 12, в третьем – до 13). Стаканы были оборудованы магнитными мешалками. Если очередная порция плава не растворялась полностью в течение 4 ч., то процесс растворения считали законченным.

Результаты экспериментов по растворению плава приведены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты экспериментов по растворению солевого плава Нововоронежской АЭС

рН
Соле-содержание, г/л
ХПК, мг/л
ВО3, г/л
90Sr,
Бк/л
Pu239, Бк/л
Cs137, Бк/л
Cs134, Бк/л
Co60, Бк/л
1
9
30,76
239
10,7
3,9*105
<1
3,4*105
3,8*102
1.2*102
2
12
121,20
552
43,3
8,7*105
<1
8,5*105
9.5*102
3.7*102
3
13
134,00
790
47,1
9,6*105
<1
9,5*105
1.4*103
3.4*102


В дальнейшем растворение плава проводили при рН= 12.

Для предварительного окисления раствора плава были опробованы:

– Пероксид водорода;

– Пероксидно-перманганатное окисление;

– Озонирование.

Пероксид водорода обладает достаточно высоким окислительным потенциалом и широко используется для очистки сточных вод. Более 50 % производимого в мире пероксида водорода расходуется на очистку сточных вод. Для повышения окислительной способности пероксид применяют с катализатором (Fe+2) - реакция Фентона. При использовании пероксида в обрабатываемый раствор не вводится никаких дополнительных компонентов, а, следовательно, не приводит к образованию вторичных отходов.

Перманганат калия в щелочной среде имеет более высокий окислительный потенциал, чем пероксид водорода. Однако, при использовании перманганата для окисления органических веществ в обрабатываемом растворе образуется большое количество диоксида марганца, который является вторичным отходом. Чтобы сократить количество вторичных отходов при использовании перманганата, необходимо с помощью пероксида водорода, использование которого не приводит к образованию вторичных отходов, предварительно окислить все возможные органические вещества, а затем уже проводить доокисление трудно окисляемых веществ с помощью перманганата.

Выбор метода озонирования для деструктивного окисления растворов обусловлен его преимуществами по сравнению с другими методами очистки:

1. Озонирование является практически безотходным способом очистки, поскольку озон синтезируют из кислорода воздуха и продуктом его распада также является кислород, т.е. в ходе процесса очистки не происходит образования вторичных загрязнений растворов.

2. Озон является одним из немногих окислителей, участвующих в природных химических и биохимических процессах, следствием чего является его совместимость (до определенных пределов) с окружающей средой.

3. Использование озона как одного из наиболее сильных окислителей позволяет комплексно решать проблему очистки растворов как от органических, так и неорганических загрязнений.

4. Образующиеся в процессе самораспада озона и его взаимодействия с молекулами воды продукты радикального характера имеют потенциал окисления выше, чем у исходной молекулы озона, что обуславливает высокую эффективность использования озона в технологических процессах.

5. Получение озона непосредственно в ходе процесса обработки растворов устраняет необходимость в получении и хранении больших количеств реагентов на обработку раствора, а также на быстрое устранение аварийной ситуации, связанной с попаданием озона во внешнюю среду, простым отключением генератора озона.

6. Аппаратурное оформление процесса озонирования позволяет совмещать данный метод с другими технологическими операциями: корректировкой рН, осаждением труднорастворимых соединений и т.п.

7. Процессы озонирования используют в промышленности достаточно широко для водоподготовки и обработки сточных вод. В настоящее время промышленностью налажен серийный выпуск оборудования производительностью от 1 г до 50 кг озона в час.

Озонирование растворенного плава.

Озонирование проводили при температуре 600С и рН ~ 12. Температуру поддерживали с помощью жидкостного термостата. В нем был размещен сосуд с обрабатываемым ЖРО, в который озон вводили с помощью газораспределительного устройства из пористой керамики. Коррекцию рН осуществляли раствором NaOH (500 г/л). В процессе озонирования контролировали следующие параметры:

– дозу озона, прошедшего через ЖРО, в % от стехиометрии;

– рН;

– оптическую плотность в фильтрате отбираемой пробы;

– ХПК;

При снижении рН < 11 добавляли щелочь в озонируемый раствор. Эксперимент по озонированию проводили до постоянного во времени значения оптической плотности в фильтрате отбираемой пробы. В ходе озонирования цвет фильтрата раствора изменился от желтого с зеленой опалесценцией до бесцветного. Оптическая плотность фильтрата после озонирования относительно дистиллированной воды составила 0.01 при толщине кюветы 1 см и длине волны 490 нм. Полученный раствор после пропускания через фильтр «синяя лента» использовали для очистки на неорганических сорбентах.

Пероксидное окисление растворенного плава

После корректировки рН, введения катализаторов и нагревания кубового остатка дозировали перокисид с помощью перистальтического насоса с определенной скоростью до постоянной оптической плотности (Д) в фильтрате отбираемой пробы. Фильтрацию производили через фильтр «синяя лента».

Результаты пероксидного окисления раствора плава представлены в табл. 4

Таблица 4. Результаты окисления растворенного плава Н2О2
Время, мин
0
30
90
120
150
210
240
270
300
Т, 0С
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Объем Н2О2, мл/л
0
30
75
105
135
200
235
265
300
D49010
0,225
0,15
0,08
0,03
0,025
0,025
0,025


D49050
-
-
-
-
-
0,076
0,06
0,045
0,045
рН
3
3
-
-
-
2,25­
3,15
2,05
1,7
1,25­
3,05


Пероксидно-перманганатное окисление


Этот процесс заключается в проведении сначала пероксидного окисления, а затем в доокислении перманганатом калия. Пероксидное окисление проводили как указано выше. Затем корректировали рН ЖРО в щелочную область и вводили раствор KMnO4 (50 г/л) при температуре 80–1000С. Введение перманганата проводили до сохранения во времени фиолетовой окраски KMnO4. Избыток перманганата удаляли пероксидом водорода. Образовавшийся осадок отделяли на фильтре, а фильтрат пропускали через колонку с сорбентом.

Сорбционная очистка окисленного раствора плава.

Сорбционную очистку проводили на сорбентах НЖС и Термоксид Т – 35.

Объем сорбента 8 мл, скорость фильтрации 20, 40 мл/ч. Перед сорбционной очисткой рН раствора корректировали до значения 9 – 11.

Результаты сорбционной очистки приведены в таблице 5.

Таблица 5. Результаты сорбционной очистки окисленного раствора
Окисли-тель
Пропущенный объем
Ск-ть фильтр. мл/ч
90Sr, Бк/л
Cs137, Бк/л
Co60, Бк/л
Сорбент
Исходный (перед окислением)
1.2*106
1.2*106
4.2*103

озон
100
40

2,5*103
5,4
НЖС
озон
100
40

3,8*101
<
Т – 35
200

7,2*101
-
300

3,2*101
-
400

4,4*102
-
500

1,5*102
-
Н2О2
100
20
4.7*102
1.2*102
-
Т – 35


По 2 варианту были подобраны составы стеклообразующих добавок и получены лабораторные образцы стекол с различной долей включения сухих солей плава. Составы стекольной шихты, режим варки и визуальное описание образцов стекол представлены в таблице 6.

Таблица 6. Характеристики и составы стекол
Индекс стекла
Состав
Содержание, масс. %
Режим варки
Описание образцов
Температура, 0 С
Нагрев, час
Выдержка, час
СНВП-1
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
30
15
10
45
1200
2
0,5
Расплав слился хорошо. Стекло с пузырьками, бесцветное, прозрачное.
СНВП-2
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
60
0
5
35
1100
1,5
0,25
Расплав слился хорошо. Стекло с пузырьками, бесцветное, прозрачное.
СНВП-3а
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
45
0
5
50
1100
1,5
0,25
Расплав вязкий. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.
СНВП-3
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
45
0
5
50
1200
2
1
Расплав слился хорошо. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.
СНВП-4
Соли  плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
50
0
5
45
1200
2
1
Расплав слился хорошо. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.


Результаты радиометрического и гамма-спектрометрического анализа стекольных образцов представлены в таблице 7 (Бк/кг).

Таблица 7. Радионуклидный состав стекол
Индекс пробы
Σ β по 137Сs
Σ β по 90Sr+90Y
Σ β по Y90 Eβ > 1,0 МЭВ
Σ α по Pu239
Сs137
Сs134
Со60
СНВП-1
1,4•106
8,2•105
8,2•103
<2,9
1,2•106
1,3•103
1,1•103
СНВП-2
3,4•106
2,3•106
1,5•104
<4,3
3,3•106
3,0•103
2,6•103


По 3 варианту опробовано ферроцианидное осаждение радионуклидов после предварительного пероксидного и пероксидно-перманганатного окисления раствора плава.

После завершения окисления перед ферроцианидным осаждением рН раствора корректировали до значения 9 – 9.7. Осадок ферроцианида никеля (из расчета 1 г на литр раствора) готовили в объеме раствора путем введения 0,36 мл раствора нитрата никеля (500 г/л) и 0,56 мл раствора ферроцианида калия (200 г/л). После внесения реактивов раствор выдержали в течение 2 ч и фильтровали через фильтр “синяя лента”.

Результаты ферроцианидного осаждения приведены в таблице 8.

Таблица 8.Объемная активность фильтрата после ферроцианидного осаждения из окисленного раствора плава
Окислитель
Pu239, Бк/л
Cs137, Бк/л
Co60, Бк/л
H2O2 + KMnO4
1,7*103
1.2*103
<10
H2O2

1.1*103
6.3*101


В дальнейшем было приготовлено несколько литров раствора плава. Раствор окислили с помощью пероксида водорода и перманганата калия, а затем провели ферроцианидное осаждение. Отделили осадок (шлам) и из него сварили стекла.

Из-за высокой влажности шлама (77%) во избежание расслаивания пасты, в которую кроме солей плава вводили стеклообразующие добавки, часть двуокиси кремния внесли в виде аэросила.

Результаты экспериментов по варке стекла и приготовления шихты представлены в табл. 9, 10.

Таблица 9. Характеристики стекол на основе шлама 
Индекс стекла
Состав
Содержание, масс. %
Режим варки
Описание образцов
Температура, 0 С
Нагрев, час
Выдержка, час
СШНВП-1
шлам
Na2 CO3
Na2B4O7*10 H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
10
10
28
7
1200
2
0,5
Расплав слился хорошо. Стекло коричневое, непрозрачное, однородное.
СШНВП-2
шлам
Na2 CO3
Сa2(BO3)2*2H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
20
5
20
5
1200
2
0,5
Расплав слился хорошо. Стекло коричневое, непрозрачное, однородное.



Таблица 10. Реологические свойства пасты на основе шлама
Индекс пасты
Состав
Содержание, масс. %
Влажность, масс %
Растекаемость, см
ПШНВП-1
шлам
Na2 CO3
Na2B4O7*10 H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
10
10
28
7
61,3+1,2
16,5+1,0
ПШНВП-2
шлам
Na2 CO3
Сa2(BO3)2*2H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
50
20
5
20
5
62,1+1,2
20,0+1,0


Таким образом, проведенные эксперименты показали, что переработка плавов, накопленных на АЭС, возможна по трем вариантам. Дальнейшие работы должны быть направлены на:

- Проведение укрупненных испытаний по всем трем вариантам для оптимизации отдельных стадий и выбора оборудования;

- Проведение технико-экономического сравнения предложенных вариантов переработки плавов по результатам укрупненных испытаний.

По материалам Международной конференции «Стратегия безопасности использования атомной энергии»  

 
Связанные ссылки
· Больше про Обращение с РАО и ОЯТ
· Новость от PRoAtom


Самая читаемая статья: Обращение с РАО и ОЯТ:
О недостатках закона № 190-ФЗ «Об обращении с радиоактивными отходами…»

Рейтинг статьи
Средняя оценка работы автора: 4.33
Ответов: 3


Проголосуйте, пожалуйста, за работу автора:

Отлично
Очень хорошо
Хорошо
Нормально
Плохо

опции

 Напечатать текущую страницу Напечатать текущую страницу

"Авторизация" | Создать Акаунт | 1 Комментарий | Поиск в дискуссии
Спасибо за проявленный интерес

Re: Технология переработки плавов, накопленных на АЭС (Всего: 0)
от Гость на 14/10/2013
На Кольской АЭС запущена в опытную эксплуатацию установка ионоселективной очистки кубового остатка - НО при этом сухие "очищенные" соли продолжают классифицироваться как РАО. То есть, в результате перераспределения активности получается двойная головная боль- и дорогущие фильтр-патроны, которые некуда девать, и соли, с размещением которых проблем не меньше..


[ Ответить на это ]






Информационное агентство «ПРоАтом», Санкт-Петербург. Тел.:+7(921)9589004
E-mail: info@proatom.ru, Разрешение на перепечатку.
За содержание публикуемых в журнале информационных и рекламных материалов ответственность несут авторы. Редакция предоставляет возможность высказаться по существу, однако имеет свое представление о проблемах, которое не всегда совпадает с мнением авторов Открытие страницы: 1.56 секунды
Рейтинг@Mail.ru