proatom.ru - сайт агентства ПРоАтом
Журналы Атомная стратегия 2021 год
  Агентство  ПРоАтом. 24 года с атомной отраслью!              
Навигация
· Главная
· Все темы сайта
· Каталог поставщиков
· Контакты
· Наш архив
· Обратная связь
· Опросы
· Поиск по сайту
· Продукты и расценки
· Самое популярное
· Ссылки
· Форум
Журнал
Журнал Атомная стратегия
Подписка на электронную версию
Журнал Атомная стратегия
Атомные Блоги





Подписка
Подписку остановить невозможно! Подробнее...
Задать вопрос
Наши партнеры
PRo-движение
АНОНС
Вышло в свет второе издание двухтомника Б.И.Нигматулина. Подробнее
PRo Погоду

Сотрудничество
Редакция приглашает региональных представителей журнала «Атомная стратегия» и сайта proatom.ru. Информация: (812) 438-32-77, E-mail: pr@proatom.ru Савичев Владимир.
Время и Судьбы

[15/12/2015]     Энтропийные эффекты в реальных системах

Алексей Савченко,  к.т.н.

Это продолжение статьи по термодинамике (вторая часть из трех; – третья часть, по многофазным системам, эвтектикам и фазовым диаграммам будет опубликована позже). Первая часть «Расхождение подходов ко второму закону термодинамики. Твердые и жидкие растворы» [1] опубликована на сайте www.proatom.ru 24 ноября 2015 г. Вторая часть касается возможного практического применения описанных в первой части подходов к реальным системам - высокоэнтропийным сплавам, созданию коррозионно-стойкого железа, превращениям в актинидных системах, возможности создания “perpetual mobile” второго рода и т.д.


Наши подходы развивают забытые и неправильно интерпретируемые положения классической термодинамики и изложены в первой части статьи, а также в [2-4]. Если очень коротко:

– В интерпретации Канна свободная энергия Гельмгольца представляет собой энергию или работу, взятую с отрицательным знаком, которую потенциально могла бы совершить система.
– Статистическая энтропия (энтропия смешения) идентична колебательной энтропии, имеет энергетический контекст, который выражается через изменение характера колебаний атомов, и также может выражаться как dQ/dT, что подтверждается, в частности, осмотическими процессами;
– Энергетически процессы смешения сложно наблюдать, так как происходят внутри системы и сопровождаются увеличением средней теплоемкости за счет уменьшения температуры Дебая;
– Даже при идеальном смешении два скрытых (латентных) процесса протекают одновременно и компенсируют друг друга: первый - увеличение средней теплоемкости, равной по величине энтропии смешения, что требует поглощения энергии для обеспечения постоянной температуры, второй - одновременно, скрытое выделение тепла, Q = ∆ĈT, другими словами, скрытое увеличение энтальпии за счет усиления межатомных связей.
Второй закон термодинамики может рассматриваться как закон сохранения энергии, так как дополнительно выявляет скрытые энергетические процессы, проходящие внутри системы.

11. Эффекты усиления межатомной связи при образовании твердых растворов (высокоэнтропийные сплавы)

Можно найти не одно экспериментальное подтверждение разрабатываемой модели энергетической сущности энтропии смешения и усиления межатомной связи при образовании твердых растворов. Например, не так давно был открыт новый класс сплавов, названный высокоэнтропийными сплавами или за их необычные свойства названный «Супер сплавами». Они формируются на базе принципа максимальной энтропии с использованием концепции «энтропийной силы», физический смысл которой до сих пор не ясен, так как энтропию смешения никогда не связывали с энергией [5, 6].

В отличие от «классических сплавов, имеющих элемент-основу и легирующие элементы, высокоэнтропийные сплавы содержат значительное количество элементов (от 5 до 12-15), вводимых в равных или близких к равным долям. В небольшом количестве могут также добавляться металлоиды [6, 7].

Основную роль, определяющую специфику строения и свойств данных сплавов, играет конфигурационная энтропия.

Известно, что энергия Гиббса системы, определяющая ее стабильность, определяется выражением:

Gmix= ΔHmix - TSmix             (21)  

Эти сплавы имеют преимущественно небольшую положительную энергию смешения, что должно уменьшать стабильность твердого раствора. Однако за счет большой степени беспорядка и большой величины конфигурационной энтропии, идет преимущественное формирование твердого раствора на базе кристаллических решеток ОЦК или ГЦК. При высоких температурах эта энергии (TSmix) близка даже к энтальпии образования интерметаллических соединений, и вследствие этого подавляет возможность их образования. Естественно, что именно энтропийный вклад определяет свойства сплавов.
Энтропия смешения в мультикомпонентных системах определяется по формуле:

Smix = - RXi lnXi ,            (22) 

где Xi мольная доля компонента в сплаве

На рис. 15а приведены графики изменения энтропии смешения в зависимости от количества компонентов в соответствии с формулой (22). Для простоты мольные доли компонентов взяты в одинаковых количествах. Видно, что при переходе от двухкомпонентной системе к семикомпонентной, максимальная энтропия смешения увеличивается почти в 3 раза, также как и ее энергетический вклад, равный TSmix. И этот вклад огромен. Например, для температуры 9300К (средняя температура работы оболочек сталей для быстрых реакторов и температура плавления алюминия) он достигает величины 5,35 кДж/моль, для двойной системы, что составляет половину от энтальпии плавления алюминия. Для системы из семи равных компонентов энергия межатомной связи за счет энтропийного вклада равна 15 кДж/моль, что сравнимо с энтальпиями образования и плавления интерметаллидных фаз и химических соединений. Поэтому становится понятным, почему в высокоэнтропийные сплавы обладают:

1. Такой высокой термодинамической стабильностью существования твердого раствора.
2. Высокой прочностью, жаропрочностью, жаростойкостью и коррозионной стойкостью.

Естественно, что результат будет определяться величиной изменения свободной энергии, на которую также влияет энергия (энтальпия) смешения, которая при ее положительной величине, характерной для многих растворов, несколько ослабляет этот эффект. Но энтропийный вклад здесь является определяющим.

                                                       б

Рис. 15. Кривая изменения энтропии при смешении от двух до семи компонентов в равных долях (а) и энергетический вклад энтропии смешения (-TSmix.) при температуре 9300К (б)

В настоящее время существующие высокоэнтропийные сплавы можно условно разделить на 3 группы:

1. Сплавы на основе Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Mo, Al, Ti, Cu и др. [8].
2. Сплавы на основе тугоплавких металлов Nb, V, Mo, Ta, W, Re, Ru и др. [9].
3. «Легкие» сплавы на основе Al, Mg, Be, Ti, Si и др.

Исходя из принципов образования высокоэнтропийных сплавов, сюда можно также добавить и группу актинидов, не рассматриваемых пока как высокоэнтропийные сплавы. Это сплавы на основе урана, плутония и тория с нептунием, америцием, актинием, кюрием и т. д., которые могут образовывать непрерывные твердые растворы, а также эти же сплавы легированные дополнительно молибденом, цирконием, ниобием, титаном и т. д., стабилизирующими ОЦК решетку. Сплавы этого типа, в частности на базе U-Pu-Zr, перспективны для использования как металлическое топливо в твэлах быстрых реакторов. Их свойства можно значительно улучшить, используя данный подход.

Уникальность высокоэнтропийных сплавов заключается в том, что они обладают высокой прочностью, жаропрочностью, устойчивостью к ползучести и высокой коррозионной стойкостью в различных средах. При этом свойства качественно улучшаются, по сравнению с аналогами - обычными твердыми растворами с упрочняющими интерметаллидными фазами.

С точки зрения классической теории сила межатомной связи, определяемой энтальпией (не энтропией) смешения, должна уменьшаться (поглощение энергии идет за счет ослабление межатомных связей) и сплавы не должны обладать такими свойствами. Поэтому их свойства пытаются объяснить формированием гипотетических наноструктур или даже аморфных фаз.

На самом деле этот эффект объясняется с изложенных выше позиций усиления межатомных связей при увеличении конфигурационной энтропии, которая даже перекрывает эффект ослабления связей за счет положительной энтальпии смешения.

Результирующая величина прочности связи будет определяться величиной изменения свободной энергии, которая в данной случае численно равна усилению энергии межатомной связи. Следуя именно этому принципу легко рассчитать оптимальные составы высокоэнтропийных сплавов для разных систем.

Поэтому, при легировании нужно обращать внимание не только на максимальное число легирующих компонентов, чей энергетический вклад в усиление межатомной связи можно подсчитать по изменению потенциала Гиббса-Геймгольца, но также добавлением элементов, причем в ощутимом количестве, с большой величиной отрицательной энергией смешения. Это, прежде всего, Al, Si, C, B, Ti, P и т. д. в различных сочетаниях. Их растворимость в данном типе сплавов будет значительно выше из-за стабилизации твердого раствора энтропийным фактором.

12. Термодинамическая база данных и расчет фазовых равновесий (Thermocalc, CALHAD)

Отдельно можно отметить использование новых подходов к корректировке термодинамической базы данных материалов и программ типа CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) и Thermo-Calc, используемых для описания фазовых равновесий и построения диаграмм состояний [10, 11].

Фазовые диаграммы это очень мощный инструмент для прогнозирования состояния системы при различных условиях. В фазовой диаграмме (диаграмме зависимости состава химической системы от температуры) отмечаются области существования соединений и растворов (то есть фаз) и области их сосуществования. Подход CALPHAD базируется на том факте, что фазовая диаграмма это проявление равновесных термодинамических свойств системы, которые слагаются из свойств составляющих систему фаз. Таким образом, существует возможность расчёта фазовой диаграммы путём начальной оценки термодинамических свойств всех фаз системы [12, 13].

Основной подход — это нахождение реалистичной и удобной математической модели для энергии Гиббса для каждой фазы, которая, в свою очередь, зависит от остальных свойств системы: теплоемкости, энтропии, энергии межатомной связи, энтальпии и т. д. Так как эти величины, согласно нашему подходу, требуют корректировки с точки зрения энергетической трактовки конфигурационной энтропии, то требуется внести соответствующие корректировки и в программы расчетов, а также дополнить их дополнительными параметрами, как, например, изменением энергии межатомной связи. Эти дополнительные параметры могут позволить лучше прогнозировать составы и свойства сплавов.

Следует отметить, что, несмотря на большую рекламу этих систем и популярных сейчас статей и докладов по расчетам свойств из «первых принципов», точность их очень невелика. Если перед этим не проводились эксперименты и расчеты не подгонялись под них, то результаты расчетов, в лучшем случае, неточны. Как пример из собственного опыта. Когда мне нужно было скорректировать составы циркониевых матричных сплавов при разработке топливных композиций твэлов дисперсионного типа с целью определения эвтектической точки, я обратился к специалистам очень высокого уровня, использующих верифицированные программы CALPHAD и Thermo-Calc. Так как экспериментальных данных тройных и четверных систем в этой области было не так много, то расчет строился в основном на двойных диаграммах состояния с использованием математических термодинамических моделей. В результате с реальностью не совпали ни образующиеся фазы, ни температура плавления эвтектики (отличалась на 150 градусов), ни точка эвтектики (ушла в сторону на 50%). Хуже всего, что результат проиграл даже моей собственной научной интуиции (точку эвтектики и температуру плавления я спрогнозировал точно, с фазами немного ошибся). Да и какой математический аппарат, базируясь на знаниях традиционной термодинамики, может предположить у сплава циркония, имеющего температуру плавления 1860 градусов Цельсия, эвтектическую точку в 790 градусов. А после легирования титаном ее удалось понизить до 690 градусов, близкую к температуре плавления алюминия [14-16].

И дело не в том, что методы CALPHAD и Thermo-Calc плохи, а в том, что они базируются часто на неверных термодинамических принципах и математика подменяет собой реальный физический смысл процессов и явлений. Поэтому в программу с учетом новых подходов следует вводить как дополнительные термодинамические данные, так и формулы, описывающие термодинамические свойства. Например, в базе данных компонентов и фаз учитывать температуры Дебая. Для расчета теплоемкости фаз использовать не правило Неймана-Коппа, а метод Дебая. Ввести величины средней теплоемкости в базу данных, ее изменение при смешении, а также ее разницу между исходными компонентами и сплавом, которая характеризует силу межатомной связи, и т. д. Кроме того, внести соответствующие изменения в формулы расчета.

Как отмечается в рекламе расчетных программ: «Мощность метода CALPHAD состоит в том, что описание подсистем, составляющих многокомпонентную систему, может быть объединено для её полного описания». Однако чисто механически этого делать нельзя без учета внутренней термодинамической связи между фазами, что и будет показано в третьей части следующей статьи. Мы пока рассмотрели однофазные системы, образованные твердыми и жидкими растворами. Далее мы покажем, что при кристаллизации, когда гомогенная смесь разделяется на гетерогенные твердые фазы, средняя теплоемкость и, следовательно, энтропия смешения не исчезает, а трансформируется в вибрационную энтропию. Поэтому наш подход остается в силе и для описания многофазных систем, и рассмотрении фазовых равновесий, где изменение вибрационной энтропии сейчас принимают равной нулю.


13. Объяснение аномалий поведения актинидов как изменения конфигурационной энтропии при нагреве и микролегировании

Группа актинидов (Th, U, Pu, Np, Am и др.) относится к наиболее трудным для исследования металлам, в том числе из-за сложного электронного строения, и в то же время их использование необходимо для успешного развития ядерной энергетики при использовании в качестве ядерного топлива и замыкания топливного цикла.  [17].
Вот лишь небольшой перечень необычных свойств одного из актинидов – плутония:

1. Очень низкая температура плавления.

2. Уменьшение объема при плавлении.

3. Большие коэффициенты анизотропного термического расширения.

4. Шесть фазовых переходов в твердом состоянии.

5. Наименьшая плотность наиболее плотноупакованной фазы.

6. Аномально высокая теплоемкость плутония при температурах, близких к абсолютному нулю и т. д. [17-20].


Эти и другие необычные свойства плутония частично представлены на рисунке 16, взятом из обзора З. Хеккера [17].



Рис. 16. Физические свойства плутония

Наибольший интерес, как с прикладной точки зрения, так и по своим свойствам, представляет собой дельта-фаза плутония с кубической ГЦК  решеткой. Рассмотрим лишь некоторые «странности» поведения дельта-фаза плутония:

- стабилизация кристаллической решетки лишь небольшим количеством легирующих элементов (1-3% ат), как с меньшим, так и с большим атомным объемом;

- аномально низкая плотность;

 увеличение плотности дельта-фазы с повышением температуры (рис. 16); и т. д. [21, 22].


Атомы плутония легко изменяют свои электронные конфигурации и размер при изменении окружения в решетке. Например, энергетические уровни 6d и 5f орбиталей близки, и электронные конфигурации 5f67s2 и 5f56d7s2 являются конкурирующими. Поэтому многие фундаментальные свойства плутония зависят от свойств 5f электронов от того, являются ли эти электроны локализованными или нет и необычные свойства плутония связаны, прежде всего, с переходом 5f электронов от блуждания к локализации. Однако, почему это происходит, что является причиной этих переходов, пока не совсем ясно.

Существует много разных полуэмпирических подходов, пытающих объяснить странное поведение плутония. Один из них даже рассматривает энтропию смешивания двух типов узлов как один из факторов, влияющих на свойства плутония и определяющую постепенный термический переход от α-фазы к δ-фазе [23-26]. Правда физическая трактовка этой гипотезы не приведена.

Также рассматривается чувствительность плутония к возмущениям, особенно к беспорядку [27], который мы, исходя из наших подходов, напрямую можно связать с увеличением энтропии смешения. Это проявлялось в появлении магнитных моментов при самоповреждении от α-распада плутония. Самое интересное, что они пропадали при термическом отжиге. По нашему мнению это указывает не только на залечивание повреждений при отжиге, но и на разную степень беспорядка при разных температурах в конкретной фазе, то есть на возможность изменения энтропии смешения от температуры. Эта особенность никогда не встречалась ранее в других системах.


Постараемся теперь объяснить особенности поведения плутония, взяв за основу термодинамический подход, изложенный в предыдущих главах, расширив его трактовку энергетическим смыслом конфигурационной энтропии.

Фазовая устойчивость любого сплава зависит от свободной энергии, которая есть сумма внутренней энергии и энтропийного члена. Прежде всего, вернемся к классическому определению Больцмана энтропии, как вероятности состояний системы, независимо от того, чем определяются эти состояния, разноименными атомами, как обычно рассматривается традиционной термодинамикой, или другими факторами. Например, Котрелл рассматривал энтропию электронных состояний как вид конфигурационной энтропии [28]. Поэтому наш подход к пониманию аномальных свойств плутония можно постулировать как следующий [4]:

1. Плутоний следует рассматривать не как отдельный элемент, а как многокомпонентный сплав, где компонентами служит тот же плутоний в различном электронном и фононном состояниях. В результате возрастает вклад энтропии смешения в процессы фазовых превращений и свойств плутония.

2. В отличие от обычных сплавов, в плутонии энтропийный фактор (энтропия смешения) изменяется с температурой, как и коррелирующая с ним температура Дебая, что приводит, например, к сжатию кристаллической решетки дельта фазы при нагреве.

Рассмотрим по порядку эти два определяющих термодинамических фактора.

1. Плутоний как псевдо-компонентный сплав.

Рассмотрим совокупность всех факторов, микроструктурных, электронных конфигураций, температурных, давления, энергетических состояний атомов и электронов, т. е. атомов с разными свойствами, которые могут привести плутоний в состояние псевдо многокомпонентной смеси, устойчивость фазового состояния которой будет определяться во многом большим энтропийным членом уравнения свободной энергии.

1. Вышеупомянутый и рассмотренный Купером [23-26] орто и пара- узлы плутония в различном соотношении.

2. Множественность электронных состояний с близкой энергией – дополнительное расширение уровней валентных электронов.

3. Колебательная энтропия. У плутония преобладают низкочастотные колебания, которые подразумевают наличие большого числа фононов на одну моду и, следовательно, большую энтропию [29].

4. Расщепление вырожденных уровней валентных электронов, в результате энергия у некоторых из них понижается, а у некоторых – повышается, что изменяет силу связи между атомами и вносит дополнительный вклад в степень беспорядка и энтропию.

5. Разные (гармоничные и ангармоничные) колебания моды.

6. Гибридизация связей и прочие флуктуации

Дополнительным доказательством высокоэнтропийным состоянием плутония является его очень большая электронная теплоемкость (рис. 17) [29-31], причем у дельта фазы она значительно больше.


Рис. 17. Удельная теплоемкость плутония и других металлов [29-31]
Таким образом, у атомов плутония наблюдается огромное количество возможных  состояний, влияющих на энтропию. В какой-то степени его можно даже условно отнести к высокоэнтропийным сплавам, в которых вклад энтропийного члена велик. Конфигурационная энтропия в разной степени присутствует во всех модификациях плутония и влияет на его фазовые превращения и физические свойства. Мало того, она может меняться при нагреве даже в пределах одной фазы, как в случае дельта фазы, что приводит к аномальным с обычной точки зрения свойствам плутония.

Однако здесь мы не имеем смесь атомов в чистом виде, а псевдосмесь разнородных элементов, к которым можно применять энтропийный критерии беспорядка Больцмана S=klnW и определять его энергетический вклад с использованием второго закона термодинамики. Правда следует учитывать, что меру беспорядка нельзя брать напрямую, как в формуле энтропии смешения для нескольких атомов S=RXilnXi . Это нельзя делать, так как до сих пор экспериментально неизвестно, насколько энергетически отличается известный беспорядок, созданный легированными атомами, и новый не учитываемый ранее беспорядок, внесенный остальными факторами, в частности, электронным строением. К тому же в последнем случае не все места узлов с разным электронным состоянием плутония будут равноценны. Плюс, возможна некоторая кластерность. В результате величина конфигурационной энтропии будет значительно меньше. Поэтому в формулу нужно вводить какой то поправочный коэффициент v, который зависит от энергетического вклада каждой составляющей и всегда будет меньше единицы.


S= vklnW = vRXilnXi .            (23)


2. Изменение конфигурационной энтропии в плутонии в зависимости от температуры.

Конфигурационная энтропия как составляющая общей энтропии, как было показано в главах 7 и 8 [1], также может быть выражена через энергию колебаний атомов, и следовательно, теплоемкость. Обычный график изменения теплоемкости от температуры приведен на рис. 18 а. Как видно, в пределах одной фазы нет разрывов значений теплоемкости, но главное, температура Дебая для данной фазы постоянна и не меняется от температуры.

Изменение температуры Дебая (ее снижение) мы могли наблюдать только тогда, когда происходило смешение компонентов (рис. 18 б). 


Рис. 18. Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура  (а);.
 
Изменение удельной теплоемкости при идеальном смешении, сплошная кривая – исходные изолированные фазы (средние приведенные величины), пунктирная кривая – твердый раствор (б) [1-3].
Однако у плутония как в альфа фазе, так, что особенно важно, в дельта фазе, происходит изменение температуры Дебая при нагреве (рис. 19) [32, 33], что установлено по смягчению упругой моды колебаний.
 

Рис. 19. Зависимость изменения температуры Дебая от температуры для легких актинидов [32, 33].

Это можно объяснить только единственным образом, что при нагреве, несмотря на присутствие в структуре только атомов плутония, изменяется энтропия смешения, и, как следствие, его физические свойства. Это может привести к аномальному изменению свойств дельта фазы при нагреве, что и будет рассмотрено ниже.


Теперь рассмотрим, как с этих позиций можно объяснить некоторые необычные свойства, присущие плутонию.

1. Сжатие решетки дельта фазы при нагреве.

2. Долговременной стабильности этой фазы, которая может быть сохранена при комнатной температуре введением в плутоний всего лишь нескольких атомных процентов

3. Наличие двойной С-кривой распада дельта фазы плутония на ТТТ диаграмме.


1. У всех сплавов тепловое расширение всегда коррелирует с увеличением удельной теплоемкости. Причина этого проста. При нагревании всегда увеличивается энергия, а с ней и амплитуда колебаний атомов. А это, в свою очередь, увеличивает удельную теплоемкость, а также раздвигает кристаллическую решетку и, таким образом, увеличивается коэффициент термического расширения. У плутония же в дельта фазе все не так. При нагреве, естественно, увеличивается удельная теплоемкость, но кристаллическая решетка при этом сжимается. То есть, энергия колебаний увеличивается, а коэффициент линейного расширения уменьшается. То есть налицо эффект не ослабления межатомной связи, как следует ожидать при увеличении температуры, а наоборот, усиление.

Однако этот эффект мы уже наблюдали и он описан в главе 8.2 [10]. Тогда усиление межатомных связей происходило, как и в случае высокоэнтропийных сплавов (см. гл. 11), при увеличении энтропии смешения. Происходит ли у нас увеличение энтропии смешения в данном случае?

Критерием увеличения энтропии смешения служит уменьшение температуры Дебая (рис. 19). Как раз это и происходит с дельта фазой. То есть фактически, увеличение средней теплоемкости и как следствие, усиление межатомной связи. В результате параметр решетки дельта фазы уменьшается и увеличивается ее плотность при нагреве.  

2. Пока нет полной ясности в понимании гранецентрированной кубической (гцк) δ-фазы плутония. Поэтому остаются вопросы по долговременной стабильности этой фазы, которая может быть сохранена при комнатной температуре введением в плутоний всего лишь нескольких атомных процентов (ат. %) галлия. [17, 20].

Однако, как нами уже было показано, атомы плутония надо рассматривать не как однородные атомы, а как псевдосмесь разнородных элементов, к которым можно применять энтропийный критерии беспорядка Больцмана S=klnW и определять его энергетический вклад с использованием второго закона термодинамики. Тогда даже небольшой энтропийный вклад легирующих элементов, независимо от их атомного радиуса, может значительно увеличить беспорядок в электронных структурах и энтропия смешения повышается.……………

3. Изотермическое фазовое превращение δ→α’, в отличие от обычного типа превращений, может иметь кинетику, описываемую «двойной с-кривой» на диаграмме время-температура-превращение (ТТТ), как показано на рис. 20 [34]. Это означает, что δ→α превращение имеет две температуры, при которых скорость превращения максимальна, в то время как для большинства мартенситных превращений имеется только одна такая температура.

Однако, можно рассматривать дельта фазу плутония как твердый раствор из смеси нескольких «псевдо» компонентов с разной электронной структурой, которая еще меняется в зависимости от температуры. Тогда распад твердого раствора одного состава можно рассматривать как смесь двух твердых раствора с разной энтропией смешения и следовательно, с разной стабильностью. Естественно, они будут распадаться при разных температурах.




Рис. 20. ТТТ графики δ→α превращения в сплаве Pu-1.9 ат. % Ga. Эта диаграмма показывает необычную кинетику, описываемую двойной С-кривой, с двумя температурами (-1320С и -155)С) с максимальной скоростью превращения [34].

14. Кутубская колонна в Дели. Методы создания коррозионно-стойкого нелегированного железа.

Железо и его сплавы с углеродом, - углеродистые стали, до сих пор являются самыми распространенными конструкционными материалами, прежде всего, из-за их низкой стоимости. Однако коррозионная стойкость сплавов железа, как и большинства сплавов с ОЦК решеткой относительно невелика, что ограничивает срок службы изделий из железа или требует применения защитных покрытий [35-37]. Например, Эйфелева башня в Париже красится ежегодно. На ее покраску уже затратили средств больше, чем при ее создании. Однако имеются также сведения о том, что некоторые железные конструкции не ржавеют совсем, хотя по составу или по структуре они ничем не отличаются от остальных. Например, Кутубская колонна или колонна Махарсули в Дели [38]. Ее высота 7,2 м, вес, примерно 6,5 т (рис. 21). За прошедшие полторы тысячи лет железная колонна в нетронутом виде, на ней нет налета ржавчины, даже стихотворную надпись на санскрите легко можно прочитать.


Рис. 21. Кутубская колонна в Дели [38]

Происхождение этой колонны и метод ее изготовления неизвестен, хотя есть предположение, что она сделана из метеоритного железа. Состав ее особо не отличается от обычного технического железа – 99,7% железа, 0,1% фосфора, остальное – примеси серы и углерода.

Естественно, современные ученые пытались раскрыть как тайну происхождения этой колонны, так, и это самое главное, какое-то отличие в ее структуре и свойствах, для воспроизведения этого чуда в промышленных условиях, но никакой принципиальной разницы не нашли. Созданы десятки обществ по всему миру по изучению этого феномена. Исследования продолжаются.

Именно в том, что ученым не удалось обнаружить какие-то отличия и кроется ключ к разгадке этой тайны. Значит искать следует там, где традиционная наука – металлофизика и термодинамика сплавов в силу их не полного знания не могли искать. А это - энергетическое влияние энтропии смешения, которая, как было показано в предыдущей главе, может существовать и в гомогенных однокомпонентных материалах.

Железо, как рассмотренные в предыдущей главе актиниды, относится к переходным металлам, в которых внутренние уровни d-электронов перекрываются с внешними (близки по энергиям). Отсюда может возникнуть множественность электронных состояний с близкой энергией, что приводит к дополнительному расширению электронных уровней. К тому же железо ферромагнитно и электроны d-оболочек имеют параллельные спины. Однако с повышением температуры и приближением к точке Кюри увеличивается доля пар электронов с противоположными спинами, характерными для парамагнитного состояния. Этот процесс приводит к увеличению энтропии смешения, что, в частности, отражается на увеличении теплоемкости, и как мы показали ранее, усиливает межатомную связь и, следовательно, химическую инертность материала. То, что энтропийная энергия при этом велика, показывает фазовый переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние выше точки Кюри (768 град). Хотя этот переход относится к фазовому превращению первого рода (т. е. происходит в интервале температур без изменения фазовой структуры металла) и выделения (поглощения) тепла, м не менее скрытые энергетические процессы в нем происходят.

В зоне перехода слева и справа от него в интервале 400 градусов мы наблюдаем резкое повышение теплоемкости железа, (почти в 3 раза) с пиком в точке перехода (рис.22) [39].



Рис. 22. Изменение атомной теплоемкости железа при нагреве [39]

Площадь под кривой теплоемкости на графике в координатах теплоемкость-температура в зоне перехода равна произведению С*Т и соответствует энергии нагрева. Если подсчитать площадь под кривой теплоемкости в зоне перехода, то она будет примерно равна 150 кДж/кг, или 3 кДж/моль. То есть избыток энергии в 3 раза больше фазового перехода α-Fe в γ-Fe (1,0 кДж/моль), и всего в 4,5 раза меньше энтальпии плавления железа (13,8 кДж/моль).

Хотя в чистом виде энергия при фазовом переходе первого рода не выделяется, однако изменение теплоемкости равносильно выделению скрытой энергии (при охлаждении) или поглощению скрытой энергии (при нагреве), которое является латентным и маскируется повышением теплоемкости.

Поэтому, чтобы увеличить химическую инертность нужно усилить межатомные связи. Это можно достичь увеличением конфигурационной энтропии за счет увеличения числа различных электронных состояний атомов железа, особенно за счет d-электронов, переводя их в смесь пара-ферромагнитного состояния.

Нами были проведена серия предварительных экспериментов, в которых на железные образцы воздействовали комплексно электромагнитной и термической обработкой. В качестве исходных образцов использовались стандартные гвозди из стали 3 длиной 80 мм (рис. 23а). . Внешний вид образцов до и после испытаний приведен на рис. 23 [2, 40].


Рис. 23. Внешний вид исходных образцов (а), и после  комплексной электромагнитной и термической обработки. (б) [2, 40]

К сожалению, имеющееся оборудование не позволило достичь планируемых параметров обработки и эффект повышения коррозионной стойкости не должен быть достигнут. Тем не менее, даже эта обработка привела к заметному изменению свойств железа.

После обработки образцы приобрели слабо сероватый оттенок (рис. 23б). Причем при удалении этой тонкой пленки через какое-то время она появлялась вновь, в то время как на исходных образцах исходный металлический цвет не менялся, однако появлялись ржавые пятна.

Коррозионные испытания проводились по двум режимам.

В первом случае образцы испытывались в атмосферных условиях при температуре 10-300С в течении года. Во втором случае проводились интенсивные кратковременные коррозионные испытания при температурах от минус двадцати до плюс шестидесяти градусов Цельсия и влажности от 20 до 100%.

При длительных атмосферных испытаниях обработанные образцы практически не изменили своего внешнего вида (рис. 24б). В то же время исходные образцы заметно прокорродировали (рис. 24а) [2, 40].

Рис. 24. Внешний вид образцов после испытаний в атмосферных условиях, а - исходные образцы; б - обработанные образцы [2, 40]

При интенсивных коррозионных испытаниях разница в коррозионном поведении менее заметна (рис. 25). Коррозии проходила как на обработанных, так и на необработанных образцах. Хотя стоит отметить, что коррозия обработанных образцов, рассчитанная по изменению привеса за счет роста окисной пленки, примерно в два раза меньше [2, 40].


Рис. 25. Внешний вид образцов после кратковременных интенсивных испытаний, а - исходные образцы; б - обработанные образцы [2, 40]

Из-за отсутствия нужного оборудования, финансирования и интереса к этим работам они были остановлены. Тем не менее, по нашему мнению это направление увеличения коррозионной стойкости материалов за счет увеличения конфигурационной энтропии является перспективным. Как мы уже указывали [1-4], Котрелл рассматривал энтропию электронных состояний как вид конфигурационной энтропии [28].

Следует отметить, что хотя испытания мы прекратили, тем не менее, за прошедшие 13 лет, в кабинетных условиях, где температура воздуха колебалась от плюс 10 зимой до плюс 45 градусов летом, обработанные гвозди не изменили свой вид, а необработанные полностью проржавели.


15. Тепловой насос на основе осмотического давления – “perpetual mobile” второго рода?

В предыдущей статье (гл. 5) [1] мы рассматривали осмотические процессы как одно из доказательств энергетической природы статистической энтропии (энтропии смешения). Мы отмечали, что при смешении одновременно происходят два противоположно направленных процесса – выделение энергии за счет усиления межатомных связей и поглощение ее за счет увеличения средней теплоемкости [2, 3]. Если же попробовать разделить эти два процесса по времени, как это происходит при осмосе, то можно получить Тепловой насос на основе осмотического давления – “perpetual mobile” второго рода.

При обычном смешении компонентов мы не наблюдаем никаких эффектов, потому что они скрыты. Но если мы это сделаем через полупроницаемую перегородку, через которую могут проникать только молекулы растворителя (полупроницаемая мембрана), то происходит осмос — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя). Вследствие этого возникает осмотическое давление за счет стремления частиц растворенного вещества и молекул растворителя равномерно распределиться по всему объему (рис. 26) [41]. Причем сила давления велика и при смешении морской соленой и пресной воды может достигать 20 атмосфер.

Поэтому естественно в альтернативной энергетике этот процесс сейчас используется при работе осмотической электростанции в Норвегии. [42]



Рис. 26. Прохождение воды через полупроницаемую мембрану и использование процессов смешения при работе осмотических электростанций [41, 42]

Но можно попытаться замкнуть процесс, используя обратный осмос с разделением соленой и пресной воды (рис. 27) [2]. С одной стороны будет перегородка, с другой – ничего. Хотя давление для обратного осмоса будет небольшое, он все равно будет идти из-за разницы концентраций воды по разные стороны мембраны. Есть составы растворов, в которых обратный осмос протекает легко, в отличие от соленой воды, что для замкнутой системы очень важно.



Рис. 27. Схема обратного осмоса (замкнутый цикл) с получением энергии по принципу теплового насоса [2]

Таким образом, может получиться что-то вроде так называемого вечного двигателя второго рода, если мы, забрав энергию давления от прямого осмоса, замкнем процесс, разделяя соленую и пресную воду. Работа данной системы не будет нарушать первый закон термодинамики, так как температура воды при этом будет уменьшаться. Однако, как это соотнести со вторым законом термодинамики, наложивший запрет на производство энергии без разности температур? В этом случае запрет можно обойти, приравняв систему к тепловому насосу, чей принцип работы, как считает традиционная термодинамика, не противоречит второму закону. Хотя тепловой насос производит тепловой энергии в 5-10 раз больше, чем затрачивает электрической на циркуляцию хладагента по трубам, замкнуть цикл пока не удавалось из-за относительно низкой создаваемой тепловым насосом разности температур. В случае с осмотическим тепловым насосом создаваемое осмотическое давление можно считать затрачиваемой полезной работой на поддержание циркуляции системы, например, для подачи соленой и пресной воды. Однако разница между традиционным тепловым насосом и системой с осмотическим давлением все же есть.
Традиционный тепловой насос производит низкоэффективное тепло, которое трудно трансформировать в электроэнергию и поэтому его работа не вызывает нарекания сторонников традиционной термодинамики. В случае осмотического теплового насоса будет производиться чистая электроэнергия, которая может оказаться выше затраченной на циркуляцию, что может создать политические сложности при реализации такой схемы.

Как может работать система теплового насоса на базе осмотического давления?

Рассмотрим несколько вариантов, которые все базируются на главном принципе – увеличения энергии молекул воды (раствора) при смешении.

Образующееся давление создает равновесие в осмотическом процессе. Над водным раствором совершается работа за счет энтропии смешения. Без полупроницаемой перегородки вся работа идет на увеличения средней теплоемкости (увеличения теплосодержания) и поглощается водным раствором (рис 28 а).

При осмотических процессах образующееся давление препятствует увеличению средней теплоемкости. Поэтому работа при осмосе идет на увеличение давления (увеличения энергии молекул), которое, в свою очередь, мешает увеличению средней теплоемкости и даже приводит к ее уменьшению. Известно, что удельная теплоемкость воды с увеличением давления воды незначительно уменьшается [43].

Но в энергетическом плане эта мизерная разность энергий  уже чувствительна, так как она умножается на температуру процесса T (∆E=∆CT). Таким образом получается, что смешение идет, а ее работа на увеличение средней теплоемкости из-за образующегося давления не происходит (рис 28 б).

Рис. 28. Схема процессов смешения без (а), и с (б) полупроницаемой перегородкой. В последнем случае процессы выделение энергии при смешении и увеличение средней теплоемкости разделены во времени, что позволяет использовать энергию смешения по принципу теплового насоса.

И когда, осмотическое давление реализуется в полезную работу – вращение турбины электрогенератора, идет наконец равновесный процесс увеличения средней теплоемкости раствора. Но энергия молекул воды стала уже меньше из-за уменьшения давления. Следовательно, энергию на увеличение теплосодержания приходится брать из охлаждения воды.

Гидравликами замечено, что при повышении давления воды P над ней совершается работа dE=VdP, хотя объем воды V практически не изменяется [45, 45]. И это вполне согласуется с законом сохранения энергии – куда-то должна перейти работа давления.

Известно, что lавление это энергия, характеризующая колебания атомов и молекул, скорость их движения в случае газов и жидкостей и амплитуды и частоты колебаний в случае жидкостей и твердых тел. В случае осмоса большая концентрация молекул воды с одной стороны мембраны компенсируется большей энергией колебаний молекул воды в растворе за счет увеличения давления с другой стороны мембраны. Когда давление воды будет использовано для совершения полезной работы, энергия молекул воды естественно, уменьшиться, и вода должна охладиться в соответствии с первым законом термодинамики. Затем, нагревшись естественным путем или через теплообменник разделившиеся путем обратного осмоса компоненты смеси снова поступают в систему. Цикл повторяется.

Таким образом, данная система с осмотическим давлением работает как тепловой насос, забирая тепло из воды и преобразуя его полезную работу - получение электроэнергии, без нарушения законов термодинамики, хотя разницы в температурах пресной и соленой воды нет. Зато есть другие условия. Молекулы имеют разную скорость и энергию, что всегда присутствует в природе в соответствии с распределением Максвелла-Больцмана. Но самое главное, что они разделены полупроницаемой перегородкой, позволяющей реализовать принцип «демона Максвелла». 

По-видимому, можно и другими способами использовать энергию колебаний атомов при обычной температуре без создания разницы температур для совершения полезной работы. Это не противоречит напрямую второму закону термодинамики, так как всегда могут возникать флуктуации колебаний. В процессах смешения это наиболее ярко выражено, так как идет динамический процесс увеличения энергии колебаний атомов и появление флуктуаций с разной энергией наиболее вероятно.

16. Обратный переход колебательной энтропии в конфигурационную и его последствия

В предыдущей статье мы показали, что энтропия смешения (статистическая энтропия имеет энергетический контекст и может выражаться через тепловые колебания атомов). То есть, условно, статистическая энтропия эквивалентна колебательной и при смешении приводит к увеличению последней (переходит в нее). Однако возможен ли обратный переход – есть ли обратная связь? То есть, можно ли выразить статистически колебательную энтропию через вероятность состояний?

Что бы были разные состояния нужно создать условия, при которых энергия колебаний атомов будет разной. В принципе в природе это уже существует, если рассмотреть статистическое распределение молекул по скоростям (Максвелла-Больцмана) (рис. 28) Некоторая условная квантованность по величинам скоростей молекул, выраженная, на графике, молекулами гелия, можно трактовать как статистическое распределение, то, есть, статистическую энтропию. То есть колебательную энергию молекул при данной температуре можно рассматривать также как статистическую.




Рис. 29. Статистическое распределение молекул по скоростям (Максвелла-Больцмана) для инертных газов  helium (4He), neon (20Ne), argon (40Ar) and xenon (132Xe) при 298 К (изменение скорости молекул зависит от массы)

Еще отчетливее эта связь проявляется при увеличении температуры. Увеличение колебательной энтропии с повышением температуры можно связать с увеличением числа дополнительных энергетических состояний, вызванных большей энергией колебаний атомов. Этот легко прослеживается на рис. 30 а, где приведено статистическое распределение молекул по скоростям (Максвелла-Больцмана) для одного сорта молекул в зависимости от температуры. Хорошо видно, что с увеличением температуры идет увеличение числа состояний молекул с различными скоростями и энергиями, то есть хаотичность в их распределении увеличивается. Если ввести в график некую условную квантованность (рис 30 б), то можно даже будет математически выразить колебательную энтропию через конфигурационную.     

а                                                                     б




Рис. 30. Статистическое распределение молекул по скоростям (Максвелла-Больцмана) для   в зависимости от температуры. при 298 К (а); (изменение скорости молекул зависит от температуры – вырождение при повышении температуры); (б) условная квантованность энергетических состояний 

Таким образом, можно увидеть и обратную связь и выразить вибрационную энтропию через энтропию смешения. Может быть, это один из путей разрешения парадокса Гиббса.


17. Возможность использование тепловой энергии молекул без нарушения второго закона термодинамики. Существуют ли еще неизвестные ограничения?

Естественно возникает вопрос, если в природе имеется такое разнообразие в энергиях молекул даже при постоянной температуре, нельзя ли практически использовать этот процесс и реализовать давно забытый так называемый демон Максвелла, но на более высоком современном научном уровне? То, что это возможно в осмотических процессах мы уже показали, но это частный случай и энергия там берется не «совсем чисто», а с использованием процессов смешения.

В природе существуют естественные процессы, нарушающие второй закон термодинамики. Основой для этих процессов являются два основных природных свойства вещества. Первое, даже при комнатной температуре молекулы (газа) обладают огромной энергией, а их скорость достигает сотен м/сек. Правда, их движение хаотично и распределено по всем трем координатам пространства (броуновское движение). Второе, их распределение по скоростям неравномерно, описывается формулой Максвелла и внутри одного и того же материала при заданной температуре меняется от десятков до сотен и более м/сек. При этом энергия молекул почему-то не усредняется (закон природы). Таким образом, природа оставляет нам по меньшей мере три лазейки для создания  “perpetual mobile” второго рода при постоянной температуре: 

1. Сепарация молекул по скоростям. Испарение воды из пористого кувшина – молекулы воды, обладающие более высокой энергией, вылетают с поверхности: молекулы с более низкой энергией остаются в воде, охлаждая ее. То есть идет естественное разделение горячих и холодных молекул и возникновение температурного градиента.

2. Сепарация молекул по скоростям и направлению. При образовании смерчей и вихрей в природе в теле вихря за счет разности скоростей по сечению вихря идет естественное распределение молекул по скоростям. К тому же, колебания молекул трансформируются с хаотичных по трем направлениям, на преимущественно направленные по направлению закрутки вихря. Затем, после совершения вихрем работы – увеличение размеров за счет засасывания новых порций воздуха и их разгона, а также всевозможных разрушений, вихрь теряет свою кинетическую энергию, разрушается, и молекулы воздуха снова приобретают хаотичные колебания, правда их энергия становится меньше. В результате температура воздуха понижается. Образование смерчей в природе всегда сопровождается снижением температуры.

3. Сепарация молекул по направлению. Эти эффекты возникают при явлениях типа гидроудара и ускоренном ламинарном течении газов и жидкостей. При этом возникает затруднение колебаний по двум направлением и облегчение по направлению ее движения. В результате усиливается напор жидкости, который может реализоваться в производимую полезную работу. После потери энергии жидкость охлаждается в соответствии с первым законом термодинамики.

То. что со временем произошла абсолютизация второго закона термодинамики отражено в книге Е.Г. Опарина «Физические законы бестопливной энергетики (ограниченность второго закона термодинамики) [46]. Он показал, что в вопросе неизменности и применимости второго закона термодинамики в чистом виде (уменьшение свободной энергии системы) до сих пор царит большая путаница. Первоначально второй закон термодинамики был выведен только для идеальной тепловой машины с использованием идеального газа. Позже Клазиус, Томсон и другие ученые распространили действие второго начала термодинамики на всю Вселенную, выдвинув гипотезу тепловой смерти Вселенной. Затем процесс пошел в обратную сторону. Сначала была доказана абсурдность теории тепловой смерти Вселенной, то есть неприменимость его к макромиру в его глобальном понятии. Затем была доказана несостоятельность закона по отношению к микромиру (квантовой механике и элементарным частицам). И, наконец, Пригожин, доказал, что этот закон нарушается в живой природе, где самопроизвольно происходят антиэнтропийные процессы (формирование организованных структур). Кстати, один из родоначальников второго закона термодинамики Томсон сам указывал на неприменимость закона в случае «роста растений или химического действия».

Следует добавить, что астрофизик Николай Козырев экспериментально показал, что любой энтропийный процесс всегда вызывает и сопровождается антиэнтропийным процессом [47, 48].

Опарин приводит примеры действующих опытных образцов вечного двигателя второго рода – в частности, кольцара Ф.М. Лазарева [49], термофазового двигателя А.И. Вейника [50, 51], молекулярного реактора Е.Г. Сменковского [52, 53] и т. д. Все они основаны на эффекте испарении и конденсации жидкости – их циркуляции через микропористую перегородку.

Справедливости ради следует отметить, что эффекты эти очень малы и пока не удалось создать опытной установки с более-менее ощутимым энергетическим эффектом на выходе.

Здесь мы пока не рассматриваем эффекты, влияющие на возможность распределения молекул по направлению, это будет рассмотрено ниже, так же как и эффект антистоксовой люминесценции в люминофорах – оба они реализуются при преобразовании молекулярного движения в механическую работу за счет охлаждения окружающей среды.


Неидентичность эффектов распределения молекул по скоростям и энергиям – скрытый запрет второго закона термодинамики.

Возникает естественный вопрос, почему до сих пор эта огромная тепловая энергия не используется в промышленных масштабах, может быть существуют еще какие-то ограничения, о которых мы пока не догадываемся? Естественно научные ограничения, а не административные, типа запрета комиссии Академии Наук по борьбе со лженаукой.

Ведь для реализации своего рода теплового насоса нужно, чтобы распределение молекул по скоростям было идентично его распределению по энергиям. Ведь именно разность в энергиях молекул при заданной температуре мы и собираемся использовать. И в традиционном подходе это так, и графики распределения молекул по скоростям совпадают с графиками распределения по энергиям, так как они идентичны. Ведь энергия движущихся молекул определяется кинетической энергией и равна mv2/2, а ее неравновесное распределение может позволить взять у природы излишки энергии. Но так ли это на самом деле?

Известно, что полная энергия молекулы или атома равна сумме кинетической и потенциальных энергий E = EК + EП. Рассмотрим единичный осциллятор. испускающий энергию hν.  При этом он работает как ретранслятор и берет энергию из температуры среды Tи связан известной формулой

E = hν = 3/2kT,    >( 24 )
где k - постоянная Больцмана


Но колебания - это переход потенциальной энергии в кинетическую и наоборот. У осциллятора нет внутреннего источника. Если он начнет совершать броуновское движение (тепловое) как атомы или молекулы ему надо взять откуда-то кинетическую энергию mvi2/2. А взять он ее может, если температура постоянна, только из энергии своих колебаний hνi  Таким образом, энергия колебаний уменьшается (уменьшается частота). Следовательно, движущийся источник при заданной температуре обладает полной энергией – кинетической EК и вибрационной (колебательной) EВ, взятой в разных соотношениях, в зависимости от условий:


E = EК + EВ = hνi + mvi2/2 =,    ( 25 )


При этом как hνi  так и  vi2 естественно меньше, чем у единичного осциллятора. Это соотношение между кинетической и колебательной энергией, и следовательно скоростью и частотой колебаний молекул может все время меняться как по времени, так и в момент и после столкновений молекул как друг с другом, так и со стенкой. При этом полная их энергия E остается приблизительно постоянной (рис. 31). Даже если же молекула (атом) находится в решетке твердого тела или жидкости (псевдо-кристаллическая решетка с ближним порядком), то эти зависимости частично сохраняются. В кристаллической решетке кинетическая энергия соответствует энергии отклонения атома от его нейтрального положения.

Теперь рассмотрим, что происходит при столкновении молекул, и главное, при их соударении о стенку (рис 31).



Рис. 31. Схема перехода от единичного осциллятора к броуновскому движению с изменением соотношения между кинетической EК и вибрационной EВ энергиями.

В момент удара о стенку скорость молекулы vi и ее кинетическая энергия равны нулю. Но не равна нулю ее вибрационная энергия. Наоборот, она увеличивается до максимума, как у единичного осциллятора. Отлетая от стенки у молекулы опять идет перераспределения энергии от вибрационной к кинетической.

Стенка тоже находится при той же температуре и она не может поглотить всю энергию, которая равна 3/2kT и в ней тоже идет перераспределение энергии.

Если сталкиваются две молекулы, то после столкновения общая энергия каждой из них не меняется, но может меняться соотношение вибрационной и кинетической энергии в каждой из них. 

Таким образом, достаточно трудно извлечь избыток энергии молекул, несмотря на то, что распределение их по скоростям теоретически позволяет это сделать. Ведь в отличие от экспериментально доказанного распределения молекул по скоростям (и, следовательно, только по кинетическим энергиям), разница в общей энергии молекул при заданной температуре минимальна.

Конечно, не все так плохо в попытках извлечь энергию молекул без разницы температур. Во-первых, статистическая механика, связавшая энтропию с вероятностью осуществления макроскопического состояния системы знаменитым соотношением Больцмана «энтропия – вероятность», рассматривает также специальный класс процессов – флуктуации, при которых система переходит из более вероятный состояний в менее вероятные и вследствие этого ее энтропия уменьшается. Наличие флуктуаций показывает, что закон возрастания энтропии выполняется только статистически: в среднем для большого промежутка. Поэтому, распределение молекул по энергиям тоже имеет место быть, хотя и в очень ограниченном контексте. Во вторых, можно использовать ускоренное движение жидкостей и газов, когда ускорение в определенном направлении накладывается на массу хаотично колеблющихся частиц. В этом случае молекулам придается дополнительная энергия, или с точки зрения сохранения энергии – температура. И мы автоматически переходим  по стрелке от распределения по скоростям 1 на рис. 30  к распределению 2. В результате одни молекулы давят на другие и кратковременно, для достижения меньшей неравномерности, в ускоряющихся молекулах может произойти преимущественное увеличение скорости в направлении поступательного движения, а также преобладание доли кинетической энергии над вибрационной. Этот кратковременный миг можно попытаться использовать для отъема энергии. Потом, при стабилизации характера движения, температура понизится.

Постоянное ускорение движения молекул происходит в смерчах и при равновесных круговых движения, что потенциально можно использовать для производства энергии по данному механизму.

Можно также попытаться использовать сам момент соударения молекул о преграду, типа гидроудара, и попробовать, как в осмотических процессах, разделить по времени момент перехода кинетической энергии в вибрационную и попытаться его использовать. Сюда можно также добавить кратковременную смену с хаотичного характера колебаний молекул на поступательное движение при резком торможении или ускорении жидкостей и газов. Но для этого нужно как следует физически смоделировать эти процессы, особенно механизм перехода вибрационной энергии в кинетическую.

Скорей всего подобные механизмы реализуется в явлении антистоксовой люминесценции., когда некоторые люминофоры переизлучают падающий на них свет, но с иной, меньшей длиной волны – то есть с большей энергией [46]. Прибавка к энергии квантов происходит за счет трансформации собственной тепловой энергии люминофора в энергию люминесцентного излучения. Из-за отбора тепловой энергии люминофор охлаждается. Этот эффект используется в народном хозяйстве для охлаждения материалов ниже температуры жидкого гелия.

Скорей всего это происходит при наложении (резонансе) колебаний падающего света с собственными колебаниями атомов люминофора. Они складываются, и люминофор может излучать в данный миг большую частоту. А так как температура среды при этом не изменилась, ему приходится брать энергию из своих колебаний, то. есть, охлаждаться.

 

 
Связанные ссылки
· Больше про Атомная наука
· Новость от Proatom


Самая читаемая статья: Атомная наука:
Сомнений не осталось, LENR существует

Рейтинг статьи
Средняя оценка работы автора: 4.95
Ответов: 22


Проголосуйте, пожалуйста, за работу автора:

Отлично
Очень хорошо
Хорошо
Нормально
Плохо

опции

 Напечатать текущую страницу Напечатать текущую страницу

"Авторизация" | Создать Акаунт | 16 Комментарии | Поиск в дискуссии
Спасибо за проявленный интерес

Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 15/12/2015
Алексей! Вы молоды и активны! Но мне кажется, погрязнув в формулах термодинамики, смысл которых сокрыт или двойственен, Вам сложновато понимать процессы, понятные в Новой физике. С год назад я советовал Вам попросить в ВБИ мою монографию полистать. Надеюсь, там кое -что полезное есть.  Например: энтропия -безразмерная величина - характеристика среды ДУХ, зависящая от отношения геометрического объёма тела к объёму материальных структур в нём. Отсюда следует принцип максимума конфигурационной энтропии, экспериментально полученный И.В. Дмитриевым. Его смысл: при образовании первочастиц материи число составляющих элементов на поверхности и в объёме должно быть одинаковым для непрерывного взаимодействия со средой.По свойствам атомов, например плутония, надеюсь, Вам поможет Орбитально- волновая модель. В частности, атомы трансов, как и  редкоземельных формируются последовательным заполнением оболочки f. После s2 у Ra идут орбиты "верх"/"низ" одно/двух- электронные параллельно экваториальной одна, вторая, третья. Отсюда и свойства. НЕ навязываю, но может поможет.Желаю успехов. ВИП 


[ Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015
«Алексей! Вы молоды и активны!»
Уважаемый ВИП, Спасибо за добрые слова, но я не такой, каким Вы меня представляете, скорее наоборот, я уже в возрасте и немного ленив. Проявлять такую активность заставляет страх перед Топливной Компанией, бесплатно приватизировавшей наш Институт несколько лет назад. Есть некоторая вероятность, что они или совсем нас закроют и застроят домами, или, в лучшем случае, превратят в очередной Проектный офис, где науки не будет места. А у меня в столе куча неопубликованных материалов и результатов экспериментов. Все это пропадет. Вот я и начал строчить, как Анка-пулеметчица (перед этим на сайте не спеша были опубликованы статьи по новой технологической платформе, взаимосвязи энтропии, материи и Физического Вакуума и обзор по альтернативной физике). Сейчас доканчиваю заключительную третью часть по теории сплавов и термодинамике и потом начнется самое интересное. Последующий материал я берег для возможных потенциальных спонсоров, но страх победил жадность и за год я постараюсь все вывалить на сайт, хотя основная твэльно-топливная тематика (толерантное топливо) занимает много времени и сильно мешает.




[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015
«Но мне кажется, погрязнув в формулах термодинамики, смысл которых сокрыт или двойственен, Вам сложновато понимать процессы, понятные в Новой физике.» «.  Например: энтропия -безразмерная величина - характеристика среды ДУХ, зависящая от отношения геометрического объёма тела к объёму материальных структур в нём»
Уважаемый ВИП. Что касается формул термодинамики и математики, то у меня их немного и они в основном, просты и известны. Если рассматривать научные подходы, то они у каждого индивидуальны. Вы используете «характеристику среды ДУХ». Я формирую «образ» из Станцев Е. Блаватской, и работ Е. Рерих. Затем это ощущение гармонии накладываю на традиционную науку, и где гармония нарушается, там и копаю (естественно, надо знать матчасть в этой области). Потом, когда удается вклиниться с чем-то новым, выискиваю у классиков науки - в данной статье это Канн, Коттрелл, Дебай и т д.  - (а в первоисточнике всегда присутствуют спорные идеи, которые потом выкидываются последователями из их книжек) - схожие мысли. Затем, опираясь на их цитаты, отвожу огонь последующей критики от себя (у нас традиционно не любят новое и часто радуются горящему дому соседа). Вот и весь метод. Но повторюсь, у каждого шамана свой бубен.



[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015
Уважаемый ВИП. Я с Вами согласен, что попытаться найти суть физического явления через математические формулы практически невозможно. Мало того, даже известные физические факты можно трактовать как угодно, если у тебя нет правильного, гармоничного ощущения образа процесса, которое можно получить только Оттуда. Если же базироваться только на существующие теории, то они могут увести в сторону, как, например, кварки с их «запахами, цветом и очарованиями», присвоенными истомившимися физиками-теоретиками.
Есть хороший анекдот. Василий Иванович с Петькой решили провести научный эксперимент. Петька поймал блоху, оторвал ей передние лапы. Василий Иванович скомандовал: Блоха, прыгай! Блоха прыгнула. Василий Иванович – Петьке: Петька, записывай, оторвали две лапы, блоха прыгает. Затем Петька оторвал следующую пару лап, Василий Иванович скомандовал: Блоха, прыгай! Блоха прыгнула. Петька записал. Потом Петька оторвал последнюю пару лап, Василий Иванович опять скомандовал: Блоха, прыгай! Но Блоха осталась лежать неподвижно. Василий Иванович – Петьке: Петька, записывай, в результате эксперимента, Блоха оглохла.





[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015
когда будет часть 3?!


[ Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015
Спасибо за интерес к моим статьям. Я попытаюсь отправить ее в редакцию до Нового Года, хотя могу и не успеть. На сайте статья обычно появляется в течение недели. Плюс праздники. Поэтому вероятней всего в середине января.  Хотя может быть и раньше.


[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015
В термодинамике есть понятие "Критическая точка". Аномальные свойства веществ в окрестности этой точки еще недостаточно изучены, но уже широко используются (см., например, научные и практические работы по "Сверхкритическим флюидам" - СКФ).В сверхкритических флюидах могут растворяться вещества, обычно считающиеся нерастворимыми. Теоретически, ничего не мешает рассматривать процессы растворения в сверхкритических флюидах металлов. Эксперименты с такими растворами в земных условиях сопряжены с техническими трудностями, но вполне реализуемы. Например, с ртутью в сверхкритике. Если версия о метеоритном происхождении металла индийской колонны верна, то вполне возможно образование этого сплава в условиях сверхкритики (в условиях космоса это вполне допустимо), что и обусловило антикоррозионные свойства, напр. Я говорю о  "макросверхкритике" как масштабном явлении, но ведь такие условия могут создаваться и в "микросверхкритике", локально при определенных условиях (воздействиях).
Золото хорошо растворяется в ртути, а вот железо - нет. А если это сделать в СКФ? каковы будут свойства железа при переходе раствора из СКФ в обычное состояние, Как будут изменяться свойства сплавов в многокомпонентных СКФ?
Здесь, наверное, потребуется как развитие теории СКФ так и эксперимента с металлическими СКФ. Практические выгоды от СКФ уже сегодня очевидны и огромны  (достаточно изучить наш отечественный Журнал "Сверхкритические ФлюидыТеория и Практика".
Представляется, что исследования СКФ металлов даст еще больше в научно-практическом плане.
С Уважением, Катковский Е.А.


[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 17/12/2015
Автор и комментаторы!!! Спешите...... Помните как кончил ВЕЙНИК. Термодинамика Очень "опасная" наука.


[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 18/12/2015
Автор и комментаторы!!! Спешите...... Помните как кончил ВЕЙНИК. Термодинамика Очень "опасная" наука.
От автора. А как кончил Вейник? Если ушел в монастырь, то это не так и плохо, по меньшей мере в следующей реинкорнации родится где-нибудь в Швейцарии. Главное, чтобы на душе было спокойно, потому что счастье - внутри нас.


[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 28/12/2015
Уважаемые коллегиТретья часть 25.12.2015 направлена в редакцию и скоро появится на сайтеЯ могу также переслать все три статьи в формате word eсли Вы оставите мне свой emailМой email Sav-alex111@mail.ru


[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 17/12/2015
почему статья не в научном издании?


[ Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 18/12/2015
почему статья не в научном издании?
Хороший вопрос, на который трудно ответить. Если философски, на все Божья Воля. Если попытаться сделать анализ – то труднее. Тем более я начал с конца – с многофазных сплавов и эвтектик, то есть с того, что должно идти после. Потом это совершенно новая область и она не может существовать фрагментарно – только все три части вместе, иначе непонятно. Первые идеи появились лет 35 назад, когда я вплотную занялся эвтектиками (нужно было получить легкоплавкую циркониевую матрицу для дисперсионных твэлов малых реакторов). Потом мне удалось получить эти сплавы в аморфном состоянии (в тот момент получившаяся аморфная лента в 350 микрон была самой толстой в мире). Хотя основное время уходило на разработку твэлов, чья судьба была удачнее – много публикаций в иностранных журналах и докладов на конференциях. Потом выпустил серию препринтов ВНИИНМ – лет 25 назад. Отдельные части выходили в ВАНТ и даже в журнале «Ф-Х обработка поверхности». Но никто их не читал, да и понять их сложно, так как я писал скорее интуитивно, чем по-научному. Только, когда я дорос до энтропии и стал понимать ее энергетическую сущность (а это случилось только 13 лет назад), тогда все стало складываться (и то я ее сначала ощутил через связь с Физическим Вакуумом – эксперименты Н. Козырева), а только потом как величину, пригодную в термодинамике сплавов.
Пробовал отдельные более-менее законченные главы печатать в наших и зарубежных изданиях. В нашем, мурыжили полтора года, а потом отказали, а в зарубежном в отзыве прислали такую фразу «If something of this true, chemistry as I understand it, would be in trouble». Храню отзыв до сих пор.
Поэтому в моей ситуации лучше сначала создать общественное мнение, что в этом что-то есть, затем, может быть, кое-что будет включено в курсы для студентов, а потом уже публикации, возможно с соавторами, которые переведут мой язык на нормальный научный.



[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 17/12/2015
Собственно, энергетическую природу энтропии никто и не скрывает - по самому способу ввода этого функционала.

Соответственно, "энергия смешения" и "энтропия смешения" - две стороны одной и той же медали - в интегральной и дифференциальной формах записи. Просто в эксперименте удобней измерить энергетический эффект смешения, нежели энтропийный.


[ Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 17/12/2015
СПАСИБО!

Ждем самое интересное в 3-й части!


[ Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 18/12/2015
Спасибо, постараюсь. Легче писать, когда кто-нибудь когда-нибудь прочтет.


[
Ответить на это ]


Re: Энтропийные эффекты в реальных системах (Всего: 0)
от Гость на 28/12/2015
Уважаемые коллегиТретья часть 25.12.2015 направлена в редакцию и скоро появится на сайтеЯ могу также переслать все три статьи в формате word eсли Вы оставите мне свой emailМой email Sav-alex111@mail.ru


[ Ответить на это ]






Информационное агентство «ПРоАтом», Санкт-Петербург. Тел.:+7(921)9589004
E-mail: info@proatom.ru, webmaster@proatom.ru. Разрешение на перепечатку.
За содержание публикуемых в журнале информационных и рекламных материалов ответственность несут авторы. Редакция предоставляет возможность высказаться по существу, однако имеет свое представление о проблемах, которое не всегда совпадает с мнением авторов Открытие страницы: 0.16 секунды
Рейтинг@Mail.ru