proatom.ru - сайт агентства ПРоАтом
Журналы Атомная стратегия 2021 год
  Агентство  ПРоАтом. 24 года с атомной отраслью!              
Навигация
· Главная
· Все темы сайта
· Каталог поставщиков
· Контакты
· Наш архив
· Обратная связь
· Опросы
· Поиск по сайту
· Продукты и расценки
· Самое популярное
· Ссылки
· Форум
Журнал
Журнал Атомная стратегия
Подписка на электронную версию
Журнал Атомная стратегия
Атомные Блоги





Подписка
Подписку остановить невозможно! Подробнее...
Задать вопрос
Наши партнеры
PRo-движение
АНОНС
Вышло в свет второе издание двухтомника Б.И.Нигматулина. Подробнее
PRo Погоду

Сотрудничество
Редакция приглашает региональных представителей журнала «Атомная стратегия» и сайта proatom.ru. Информация: (812) 438-32-77, E-mail: pr@proatom.ru Савичев Владимир.
Время и Судьбы

[24/11/2015]     Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям

Твердые и жидкие растворы

Алексей Савченко,  к.т.н.

Совершенно очевидно, что между термодинамическими и физическими свойствами вещества должна существовать прямая связь. В настоящее время делаются попытки связать устойчивость вещества с экзотермическими реакциями, проходящими при образовании сплавов или химических соединений. Но энтропия смешения при этом игнорируется, так как, по существующим теориям, не связана с энергией а является лишь мерой беспорядка.


Следует отметить, что классики термодинамики, как Гиббс, Канн, Свелин, Юм-Розери, Неймана-Копп и другие в своих ранних работах пытались осмыслить физический смысл во многом абстрактных положений термодинамики, в частности, энтропии [2-5]. Не случайно при объяснении выбора им самого термина "энтропия" (превращенная энергия) Клаузиус прямо подчеркивает в одной из своих работ: "Слово "энтропия" я намеренно подобрал ближе к слову "энергия", так как обе соответствующие этим выражениям величины настолько близки по своему смыслу, что они, по моему мнению, требуют однородного обозначения" [4]. Однако их попытки наполнить физическим смыслом основные положения термодинамики не были сведены в единую систему и теперь, к сожалению, забыты.

В настоящее время единого понятия «энтропия» не существует. В термодинамике сплавов существует один подход к энтропии и свободной энергии, в химической термодинамике другой, в механике и тепловых процессах – третий. и т. д.  Если сюда еще добавить многочисленные существующие и не связанные между собой модификации энтропии, как например, информационная энтропия, энтропия звезд, энтропия Большого Взрыва и расширения Вселенной и т. д., то возникает некоторая путаница.

По нашему мнению, при физико-химических процессах даже при идеальном смешении (когда нет видимого выделения или поглощения тепла) происходят скрытые энергетические процессы внутри системы, взаимно компенсирующие друг друга [6-9]. Это выделение энергии за счет усиления межатомных связей и ее одновременное поглощение (произведенная работа) за счет увеличении энергии колебаний, т. е. увеличения средней теплоемкости, формула которой Ĉ = ∆Q/T = S совпадает с формулой колебательной энтропии. То есть статистическая энтропия есть также энергия колебаний, что подтверждается, в частности, в осмотических процессах, где энтропия смешения совершает работу – создает осмотическое давление.

То, что энтропия не должна рассматриваться как абстрактное понятие, искусственно выведенная для описания цикла Карно и второго закона термодинамики, а иметь реальный физический смысл подтверждает, в частности, недавно открытый новый класс материалов – высокоэнтропийные сплавы или, прозванные за свои необычные свойства, «Супер сплавы» [10-14]. По ним, в настоящее время, проводятся даже отдельные международные конференции. Они представляют собой многокомпонентные твердые растворы на базе некоторых систем, в частности, на базе железа и никеля – Fe-Ni-Al-Cr-Mo-Mn - и т. д., в которых величина энтропии смешения (конфигурационной энтропии) из-за наличия в составе более пяти компонентов очень велика. Эти сплавы обладают повышенными механическими свойствами и жаропрочностью. Объяснения этого эффекта пока нет.

Подобный тип сплавов может быть образован и в актинидных системах, обладающих широкой областью взаимной растворимости элементов, например U-Th-Pu-Am-Np и растворяющихся в них легирующих элементов Zr-Mo-Nb-Ti и т. д. На базе данных систем также возможно формирование высокоэнтропийных сплавов с аномально высокими свойствами. Этот принцип легирования может быть применен и ко многим другим системам.
Несоответствие классического и традиционного подхода к термодинамике сплавов существует также и для гетерогенных систем – многофазных сплавов. Особенно ярко оно проявляется в эвтектических сплавах, где реальное состояние сплава как единой термодинамической системы противоречит термодинамическому описанию сплава как механической смеси фаз. А.А.Бочвар в своих работах, в частности, по изучению особенностей кристаллизации эвтектических сплавов отмечает наличие сложного физико-химического взаимодействие между фазами, отсутствующее у механической смеси, на что в частности указывает тот факт, что температура плавления сплавов всегда отличается от температуры плавления механической смеси. "Эвтектику нельзя, как это иногда делают, называть механической смесью фаз. В механической смеси отсутствует какое-либо взаимодействие между фазами. Наоборот, в эвтектической смеси между фазами наблюдается сложное физико-химическое взаимодействие" [15].

Однако современная термодинамика сплавов при описании фазовых равновесий многокомпонентных систем с использованием метода геометрической термодинамики сохраняет подход к сплавам, даже эвтектическим, как к механической смеси фаз: дробит систему на отдельные изолированные компоненты, которые затем объединяются по принципу механической смеси [2, 4, 16-20]. Тем самым теряется принцип равновесия и стремления системы к минимуму свободной энергии, что противоречит классической термодинамике, которая всегда рассматривает любую многокомпонентную систему, в том числе и сплавы, как единую термодинамическую систему. В результате из рассмотрения выпадает целый ряд явлений, влияющих как на свойства сплавов, так и на процессы кристаллизации и формирования структур сплавов.

Например, при описании фазового равновесия с помощью второго закона термодинамики не учитывается энергетический смысл свободной энергии и энтропии и забывается, что второй закон выводится из первого закона, закона сохранения энергии, и, следованно, связан с энергией. А это, прежде всего, энергия колебаний атомов и сила межатомной связи, которые не проявляются физически при математическом описании равновесия Гиббса. Кроме того, в уравнении свободной энергии (второго закона термодинамики) не учитывается энергетический вклад второго члена уравнения, включающий энтропию, прежде всего энтропию смешения при образовании сплавов, растворов и других физико-химических процессах, так как считается, что энтропия смешения не может производить работу. Эти и другие противоречия между традиционной и классической термодинамикой приведены на схеме (рис. 1).


Рис. 1. Схема, иллюстрирующая расхождения традиционного и классического подхода ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям [7-8]

Задача исследования:

Расширить толкование основных положений термодинамики, базируясь, прежде всего на малоизвестных подходах классиков термодинамики – Гиббса, Канна, Свелина, Неймана-Коппа и других..

Попытаться понять физический смысл, прежде, всего, имеющих довольно абстрактное толкование таких термодинамических величин как конфигурационная энтропия и свободная энергия, их энергетический контекст.

Показать, что даже при идеальном смешении, когда связи А-А и А-В считаются равнозначными, происходят процессы выделения и поглощения тепла и увеличения средней теплоемкости.

Выявить скрытые процессы, проходящие при смешении и фазовых превращениях и приводящие к изменению характера колебаний атомов, увеличению средней теплоемкости и усилению межатомной связи.

Показать возможность применения новых подходов для разработки материалов и описания необычных свойств высокоэнтропийных сплавов и дельта-фазы плутония, а также повышения коррозионной стойкости нелегированного железа путем увеличения конфигурационной энтропии электронных состояний.

Определить особенности использования законов термодинамики применительно к многокомпонентным металлическим сплавам, несоответствие описания диаграмм состояния геометрической термодинамикой.

Определить влияние дополнительной межфазной металлической связи на физико-механические свойства сплавов.

Уточнить механизм плавления эвтектик и явления “depressed melting”.   

2. Связь первого и второго законов термодинамики

Чтобы понять скрытые процессы, происходящие при физико-химических взаимодействиях и образовании сплавов и растворов, следует вернуться к основным законам термодинамики – первому и второму, и попытаться понять их физический смысл, а также их связь друг с другом.

Первый закон формулируется как закон сохранения энергии. Энергию системы можно увеличить, если над ней совершить работу или сообщив ей некоторое количества тепла. Энергия системы может быть уменьшена, если работа производится самой системой или из системы отводится тепло. Таким образом, для системы постоянной массы первый закон термодинамики может быть выражен уравнением [3, 4]:

ΔU=Q-W    (1),

где ΔU – изменение внутренней энергии системы в данном процессе, Q - количество тепла, полученное системой из окружающей среды, а W - работа, произведенная системой над окружающей средой.

Традиционное графическое представление первого закона термодинамики представлено на рис. 2. [3].

Очевидно, что если система поглощает тепло из окружающей среды, ее внутренняя энергия увеличивается (величина Q положительна) - рис 2 (б). Это чаще всего происходит, когда температура окружающей среды выше, т.е. изначально существовать разносить температур. Внутренняя энергия системы может быть уменьшена, если работа производится самой системой над окружающей средой, что чаще всего и происходит, или из системы отводится тепло. Этот случай представлен на рис.2 (в). Эта схема хорошо описывает обратимые процессы.

Рис. 2. Графическое представление первого закона термодинамики, а – традиционный вид [4], б – система выделила энергию или совершила работу, в – система поглотила энергию, г – предлагаемый подход - увеличение внутренней энергии за счет увеличения теплоемкости (смешение компонентов) – система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания - средней теплоемкости и одновременно заполнила ее энергией теплоты. При этом величина внутренней энергии увеличилась [6-8]

Попробуем теперь, используя данную схему, рассмотреть также гипотетический случай, когда над системой совершена работа, при этом она совершена внутри системы и самой системой, что характерно для самопроизвольных химических реакций. Понятно, что тогда внутренняя энергия должна увеличиться, так как работа осталась внутри системы, что мы и изобразили на (рис. 2 г) [6-8]. Далее мы покажем, что подобный вариант реализуется при идеальном смешении.

Один из универсальных принципо природы - любая система стремится к минимуму энергии для достижения наиболее стабильного состояния. Например, электроны стремятся занять более низкие энергетические уровни в атомах, или идет образование более стабильных химических соединений. При всех этих процессах идет выделение тепла (рис. 2 б), уменьшается внутренняя энергия и система достигает стабильного состояния.

Однако некоторые процессы, например процессы смешения, самопроизвольно могут идти даже в том случае, когда внутренняя энергия системы (DU) повышается, при этом первоначально нет разницы температур между системой и окружающей средой. Это происходит в основном, в случае необратимых процессов, где следует применять второй закон термодинамики. Однако первый закон термодинамики тоже должен при этом соблюдаться.

Например, самопроизвольное растворение глицерина в воде, приводящее к охлаждению раствора, вследствие чего происходит самопроизвольное повышение внутренней энергии за счет забора энергии из окружающей среды, т.е. система должна производить работу.

На первый взгляд этот процесс в некоторой степени противоречит первому закону термодинамики – т. е. закону сохранения энергии – не наблюдается работы, произведенной системой или над системой, а внутренняя энергия увеличивается (система сама забирает тепло из окружающей среды).

Получается, что если система при смешении самопроизвольно охладилась, значит у нее забрали энергию, то есть, как в схеме с тепловым насосом, над системой была произведена работа.  Но мы ее не видим, хотя первый закон термодинамики требует ее найти. Поэтому мы можем предположить, что в данном случае работа произведена внутри системы, приведшая к охлаждению системы.

Так как работа осталась внутри системы, то энтальпия (DH), которая эквивалентна внутренней энергии (DU) при постоянном давлении, увеличивается, следовательно, увеличивается и сама внутренняя энергия системы. Далее мы покажем, что закон сохранения энергии при самопроизвольных процессах также соблюдается. А увеличение внутренней энергии происходит не за счет окружающей среды, а за счет внутренних процессов в системе (скрытой или латентной работы и скрытого выделения энергии Wlatent или Qlatent рис. 2г). Но вот эту особенность не замечает традиционная термодинамика, тем самым, нарушая закон сохранения энергии.

Однако, можно ли описать подобные процессы с применением первого закона термодинамики? Можно, если понять энергетический контекст необратимых процессов, описываемых вторым законом термодинамики и соотнести их со вторым законом. Особенностью необратимых процессов является то, что они преимущественно происходят внутри системы, поэтому латентны (рис. 2 г). В этом случае система является одновременно и системой, и окружающей средой [6, 7, 21]. Поэтому общепринятая трактовка закона сохранения энергии носит общий характер, рассматривает только взаимодействие системы с окружающей средой и не отражает внутренние процессы, происходящие в системе.

Это прежде всего необратимые процессы, происходящие, например, при смешении –химические реакции, образование смесей, сплавов и т. д.

Если опять вернуться к процессу растворения глицерина в воде, то на первый взгляд он в некоторой степени противоречит первому закону термодинамики – т. е. закону сохранения энергии – не наблюдается работы, произведенной системой или над системой, а внутренняя энергия увеличивается (система сама забирает тепло из окружающей среды).

Еще более странным выглядит процесс идеального смешения – когда без видимых энергетических эффектов происходит энергетический процесс взаимной диффузии компонентов, и при этом никакие параметры системы и ее внутренняя энергия как будто не меняются. Традиционное описание этого процесса схематично представлено на рис. 3а [6, 7, 21].

Но это не так. Даже при идеальном смешении должна совершаться какая-то работа, которая должна отражаться на изменении внутренней энергии (рис. 3б). Ведь этот неравновесный процесс. Следовательно, чтобы обратно разделить перемешенные атомы, т. е. привести систему в исходное состояние, нужно совершить работу. То есть при смешении самопроизвольно производится скрытая работа, которая не отражается в традиционном описании второго закона термодинамики.


Рис. 3.. Графическое представление второго закона термодинамики, а – идеальное смешение (традиционное представление, нарушает первый закон термодинамики), б – идеальное смешение без нарушение первого закона термодинамики (предлагаемый вариант) [6, 7, 21], в – смешение с поглощением энергии (положительной энергией смешения).

Увеличение внутренней энергии произошло за счет внутренних процессов в системе -  увеличения теплоемкости (смешение компонентов) – система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания - средней теплоемкости и одновременно заполнила ее энергией теплоты. При этом величина внутренней энергии увеличилась на величину F .


Традиционная термодинамика для описания подобных эффектов, относящихся преимущественно к необратимым эффектам, рекомендует нам не обращать внимания на закон сохранения энергии, а применить второй закон термодинамики. Считается, что второй закон термодинамики определяет только направление физико-химических процессов, а не энергетический баланс. В результате наблюдается некоторая несогласованность законов термодинамики между собой. 

По нашему мнению видимое расхождение первого и второго законов применительно к процессам смешения происходит, во-первых, из-за недопонимания энергетического смысла второго закона. Во-вторых, при смешении не учитываются скрытые процессы, происходящие внутри системы, протекающие энергетически в противоположных направлениях и компенсирующие друг друга. Поэтому они не взаимодействуют с окружающей средой, как в первом законе и при первом рассмотрении не видны. Например, если внутри самой системы производится работа (Wlat) или выделяется тепло, и, одновременно с этим увеличивается теплоемкость системы, то калориметрически мы не заметим никаких изменений, а реально энтальпия и внутренняя энергия возрастет, и поменяются все связанные с ней параметры – свободная энергия, теплоемкость, сила межатомной связи и т. д. [6, 7, 21]. В этом случае мы можем расширить трактовку второго закона термодинамики не только как определяющего направление физико-химических реакций, но и энергетический баланс, как в случае первого закона. Этот подход схематично отражен на рис. 3 б, в,  а более подробно рассмотрен далее. В данной трактовке на увеличение внутренней энергии влияет также и энтропия смешения.


3. Интерпретация Канна второго закона термодинамики

Первым энергетический смысл второго закона термодинамики и его связь с первым законом подметил Канн в своей книге «Физическое металловедение» (второе издание). [3]. Он попытался связать первый и второй закон термодинамики, выведя второй закон из первого закона.

Канн сделал простую вещь. При постоянном давлении P и температуре T, когда внутренняя энергия ΔU равна энтальпии ΔH, он вставил в уравнение первого закона термодинамики энтропию S, выразив ее через теплоту Q, т. е.  ΔQ= TS

И тогда, путем простого математического действия преобразования первого закона U=Q-W), получил:
W = ΔU- Q = ΔH-TS = F (2)

где F новая функция состояния системы, названная свободной энергией Геймгольца.
То есть в итоге, Канн получил математическое выражение второго закона термодинамики из первого закона.

В результате получилось:
-W= ∆F (3)

Этот результат имеет ключевое значение. Как далее пишет Канн: «свободная энергия это работа или энергия, взятая с обратным знаком, которую потенциально могла бы совершить система при постоянной температуре. То есть, фактически, он указал на энергетический контекст свободной энергии, и, следовательно, энтропии. При этом он не делил энтропию на колебательную и конфигурационную (статистическую), справедливо считая, что она выражает единое состояние. Однако в последующих изданиях его последователи выкинули этот раздел из книги, посчитав его, скорее всего, не нужным и не представляющим интерес.

Интерпретация Канна второго закона термодинамики имеет основополагающее значение, так как открывает пути для понимания физической сути второго закона, свободной энергии и энтропии.

Следует отметить, что энергетическая трактовка свободной энергии как полезной работы известна также и в термохимии (химической термодинамике) [20], однако, как и у Канна, дальнейшее развитие эта идея не получила.

Такая математически безупречная трактовка второго закона термодинамики, опубликованная Канном, расширяет его трактовку и рассматривает его не только как указывающего направление процессов и химических реакций, но и вскрывает его энергетическую суть - как энергию, которую потенциально можно превратить в работу.



Рис. 4. Графическое представление первого (а), и второго (б) законов термодинамики: (-W= ∆F) система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания. При этом величина внутренней энергии увеличилась.

Поэтому на схеме, иллюстрирующей первый закон термодинамики, мы можем добавить эту дополнительно и необратимо произведенную работу к увеличению внутренней энергии. Эта дополнительная работа численно равна –∆F и показана заштрихованной областью на (рис. 4). Как пример, работа была совершена внутри системы и пошла не в окружающую среду, а осталась внутри системы и привела к увеличению ее внутренней энергии как в первом законе термодинамики.

Следует отметить, что Канн расширил энергетическую трактовку свободной энергии и энтропии, применив ее ко всем самопроизвольно протекающим процессам. Он пишет: «Полученные выводы справедливы для любой изолированной системы, в которой наблюдается самопроизвольный переход тепла. Может показаться, что они не представляют интереса для металлургии. Однако это не так, поскольку увеличение энтропии происходит во всех самопроизвольных процессах в изолированной системе. Так, например, расширение газов, диффузия в металлах и химические реакции приводят к увеличению энтропии изолированной системы, когда эти процессы протекают самопроизвольно. Вообще все естественные процессы, протекающие в изолированной системе, будут увеличивать энтропию системы».

Далее мы постараемся показать, во что, с точки зрения преобразования энергии, трансформируется увеличение свободной энергии и энтропии в самопроизвольных процессах.

4. Энергетическая сущность конфигурационной энтропии

Нам следует не забывать при рассмотрении конфигурационной энтропии или энтропии смешения, что, несмотря на ее вероятностный статистический характер, она так же, как и колебательная энтропия, является полноценной энтропией. Недаром Котрелл в своей книге «Строение металлов и сплавов» [7] отметил: «Формально обе энтропии являются термодинамически мерами одного и того же свойства системы и статистическая энтропия идентична формальной энтропии. Поэтому статистический фактор с точки зрения термодинамики, является количественным выражением  отношения энергии к температуре, т. е. колебательной энтропией» К этому определению, данному Котреллом, мы будем еще не раз возвращаться.

Теперь опробуем развить эту идею и понять, где же эта потенциальная работа или энергия  спрятана в термодинамическом процессе? Для этого рассмотрим стандартный процесс смешения, который сопровождает все химические реакции, а также образование сплавов:

ΔF = ΔHTΔS   (4)

Это уравнение состоит из энергетического фактора ΔH, и энтропийного фактора TΔS, Количественно энергетический фактор оценивают по значению теплового эффекта реакции H (при постоянном давлении). Изменение энтальпии можно определить экспериментально в калориметре. Энтропийный фактор определяет переход системы в состояние с большей неупорядочностью и при высоких температурах доминирует. Имеет ли он также энергетическую природу? Ведь Клазиус дал определение энтропии как «связанной энергии».

Для простоты рассмотрим процесс образования идеального раствора, где энтальпия смешения ΔH равна нулю и изменение свободной энергии определяется только энтропийным членом уравнения
ΔFmix=-TΔSmix.    (5)

При этом, как мы видим, энтропийный член в данном случае представлен не колебательной энтропией, энергетический смысл которой более или менее ясен, а только конфигурационной энтропией, имеющей статистический, вероятностный и в какой то мере даже виртуальный характер. И тогда в этом случае, согласно определению Канна, энтропия смешения, замещающая свободную энергию при идеальном смешении, может потенциально совершать работу и следовательно, иметь также энергетическую сущность, а не только статистическое определение. Есть несколько доказательств этого.

В работах Козырева [22-25] процессы растворения и смешения компонентов, в которых увеличивалась только энтропия смешения, использовались как процессы, увеличивающие энергию системы, что регистрировалось соответствующими датчиками измерений.

В процессах исследования взаимосвязи Физического Вакуума с материей мы фиксировали необратимое изменение веса в процессе растворения сахарного сиропа в воде, что указывало на изменение внутреннего состояния смеси – увеличение внутренней энергии (при обратимых процессах вес восстанавливался) [5, 21, 26, 27]. Но самым главным и прямым экспериментальным доказательством энергетической сути энтропии смешения и свободной энергии является явление осмоса.

5. Осмотическое давление как результат полезной работы конфигурационной энтропии (энтропии смешения)

Доказательством справедливости фундаментального положения Канна, что свободная энергия и входящая в нее конфигурационная энтропия могут совершать работу, являются осмотические процессы.

При любом смешении происходит взаимная диффузия частиц растворителя и растворенного вещества. Движущей силой диффузии является уменьшение свободной энергии системы или падение химического потенциала каждого диффундирующего компонента. Если мы просто смешиваем, например, пресную и соленую воду, мы внешне не заметим никаких скрытых эффектов. А если мы это сделаем через полупроницаемую перегородку, через которую могут проникать только молекулы растворителя (полупроницаемая мембрана), то происходит осмос (от греческого толчок, давление) — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя). Вследствие этого возникает осмотическое давление за счет стремления частиц растворенного вещества и молекул растворителя равномерно распределиться по всему объему (рис. 5) [28]. Причем сила давления велика и при смешении морской соленой и пресной воды может достигать 20 атмосфер.

Величина осмотического давления (Pосм) пропорциональна концентрации раствора (C) в мольно-объемных долях, и температуре (T), и для идеальных разбавленных растворов определяется уравнением Вант-Гоффа:

Pосм=RTC    (6)


Более широкое толкование явления осмоса основано на применении принципа Ле Шателье — Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия. Стремлению молекул растворителя перейти через перегородку в раствор противодействует возрастание гидростатического давления (осмотическое давление). И его величина очень велика. Например, при смешении соленой и пресной воды осмотическое давление может достигать 10 атмосфер.





Рис. 5. Прохождение воды через полупроницаемую мембрану -  Частицы растворителя (синие) способны пересекать мембрану, частицы растворённого вещества (красные) — нет (а), и возникновение осмического давления при  смешении (б). W – концентрация растворенного вещества (W2> W1).

Поэтому естественно в альтернативной энергетике этот процесс сейчас используется при работе осмотической электростанции в Норвегии. Это первая и единственная, на данный момент в мире, осмотическая электростанция построена компанией Statkraft в норвежском городе Тофта. Осмотическая электростанция берёт под контроль смешивание солёной и пресной воды, тем самым извлекает энергию из увеличивающейся энтропии жидкостей, как указано разработчиками электростанции (рис. 6) [29]. Смешивание проходит в резервуаре, который разделен на два отсека полупроницаемой мембраной. В один отсек подается морская вода, а в другой пресная. За счёт разной концентрации солей в морской и пресной воде, молекулы воды из пресного отсека, стремясь выровнять концентрацию соли, переходят через мембрану в морской отсек. В результате этого процесса в отсеке с морской водой формируется избыточное давление, которое в свою очередь используется для вращения гидротурбины вырабатывающей электроэнергию.


Рис. 6. Использование процессов смешения при работе осмотических электростанций, схематическое строение станции (а), первая в мире осмотическая электростанция (б)

Используемый процесс простого смешения пресной и соленой воды происходит практически без тепловых эффектов и в первом приближении можно отнести к идеальному смешению. Значит, при смешении через полупроницаемую перегородку всю работу у нас выполняет свободная энергия, как у Канна, выраженная в нашем случае, энтропией смешения. Таким образом, энтропия смешения может совершать работу и производить энергию. Далее мы рассмотрим, каким образом это происходит и как проявляется энергетический контекст конфигурационной энтропии. Естественно предположить, что это должно быть, как-то связано с теплоемкостью, т. е. энергией и амплитудой межатомных колебаний, что и будет рассмотрено в главах 6 и 7.


6. Взаимосвязь колебательной и конфигурационной энтропии

Итак, энтропия смешения может производить энергию и связана с энергией межатомных колебаний Но каким образом это реализуется? И главное, что такое энтропия и каков ее физический смысл?

Большинство ученых склоняется к тому, что энтропия это единое свойство системы и даже применяемое иногда ее искусственное деление на различные составляющие должно иметь общий физический смысл. Однако в традиционной термодинамике для упрощения энтропию часто разбивают на части, забыв их потом объединить. Тем самым теряется единая физическая суть процесса.

Например, чаще всего энтропию ΔS разбивают на конфигурационную (смешения или статистическую) и колебательную:

ΔS= ΔSmix+ ΔSvib    (7)

Это искусственное деление энтропии на колебательную и конфигурационную лучше всего выразил Юм-Розери [5]: «Для любого сплава полная энтропия состоит из двух выражений. Первое,

S= 0T dQ/T =0T CpdT/T    (8)

представляет изменение энтропии при нагреве от абсолютного нуля до температуры T.

Вторая часть общего выражения энтропии твердого раствора называется конфигурационной энтропией или энтропией смешения:


Smix=klnW, (9)

где W – количество распределений, принадлежащих системе, k – постоянная Больцмана


Поэтому полное выражение энтропии сплава выражается :


S= 0T dQ/T + klnW     (10)


Далее он пишет: «В твердых растворах пренебрегают первым членом».

Тем самым получается, что при постоянной температуре колебательная энтропия при смешении и образовании раствора не меняется (остается как у исходных компонентов до смешения).

Этот упрощенный подход, применяемый в традиционной термодинамике, противоречит классическому понятию энтропии как единому свойству системы. Как было показано на осмотических процессах, обе энтропии связаны друг с другом и энтропия смешения может производить полезную работу за счет колебаний атомов. Поэтому пренебрежение колебательной энергией при описании процесса смешения является нарушением закона сохранения энергии, то есть первого закона термодинамики. Это также подтверждает и Делингер, подчеркивающий внутреннюю связь двух энтропий [30]: «Наиболее важной величиной в статистике является термодинамическая вероятность макросостояния, которая представляет собой число отдельных микросостояний. В системе это число есть не что иное, как степень вырождения электронных состояний при данном значении энергии». А, как известно, вырождение электронных состояний приводит к понижению энергии системы и, как следствие, выделению энергии. И далее: «Эта величина, называемая энтропией, является аддитивной функцией макросостояния и может быть определена калориметрическим методом». То есть, энтропия смешения может быть определена энергетически, то есть через колебания атомов, следовательно, энтропия является единым свойством системы.

Этот классический подход к энтропии лучше всего выразил Котрелл в своей книге «Строение металлов и сплавов» [19]. Он пишет: «Внутренняя энергия сама по себе не определяет состояние равновесия системы. Другим свойством системы, определяющим равновесие, является энтропия. В термодинамике энтропия системы определяется абстрактно. Предполагается, что система с абсолютной температурой T поглощает бесконечно малую величину тепла, не имея никаких других изменений. Тогда энтропия увеличивается на величину dS=dQ/T»

Цитируем далее Котрелла: «Есть другое толкование энтропии, почерпнутое из статистической механики, позволяющее составить физическое представление энтропии»…«Статистический фактор благоприятствует разупорядоченности, связанной с колебаниями атомов в кристалле, и разупорядоченности в расположении атомов, появляющейся при плавлении кристалла или испарения жидкости. В качестве меры разупорядоченности системы принимают W – количество распределений, принадлежащих системе.

Количественно разупорядоченность измеряется величиной, описываемой формулой (9).


Далее Котрелл пишет: «Формально обе энтропии являются термодинамически мерами одного и того же свойства системы и статистическая энтропия идентична формальной энтропии. Поэтому статистический фактор с точки зрения термодинамики, является количественным выражением отношения энергии к температуре, т. е. колебательной энтропией»

Этот вывод, по-нашему мнению, является основополагающим для понимания физической сути энтропии. Схематично этот подход представлен на рис 7.




Рис. 7. Схема, иллюстрирующая изменение энтропии: при нагреве тел – колебательная энтропия (а), при смешении: б – традиционный подход при идеальном смешении  - нет энергетических эффектов), в- классический подход (Котрелл) при идеальном смешении  – энтропия смешения трансформируется в увеличение колебательной энтропии – наша трактовка [6, 7]

Далее Котрелл попытался ответить на основной вопрос, каким образом энтропия смешения связана с энергией и, следовательно, с колебательной энтропией: «Почему это так? Каким образом эффект, определяемый исключительно количеством распределений имеет какую-то связь с энтропией? Ответ можно получить из следующих двух положений:

1. Различные распределения системы обладают и различными внутренними энергиями

2. Для появления распределения с различными внутренними энергиями имеются неодинаковые возможности, т. е. различные термодинамические вероятности». Имеется ввиду, что, чем больше термодинамическая вероятность, тем больше различных состояний с внутренними энергиями.

Другими словами, при смешении появляются дополнительные энергетические уровни – вырождение электронных уровней - (на их образование затрачивается энергия), которые затем заполняются (энергия выделяется). А эти процессы связаны с тепловыми колебаниями атомов. Как он далее пишет: «Каждая разупорядоченность связана с поглощением тепловой энергии, определяя тем самым удельную теплоемкость (тепловая разупорядоченность)».

Тем самым Котрелл указал путь к решению вопроса, каким образом энтропия смешения связана с энергией и колебательной энтропией. Если чуть расширить версию Котрелла, то получается, что при смешении одновременно происходят два процесса, но во взаимно противоположных направлениях: поглощение тепловой энергии за счет произведенной внутренней работы по увеличению теплоемкости, и выделение энергии за счет перехода электронов на более низкие энергетические уровни.

Попробуем подробнее рассмотреть эти взаимосвязи и наполнить их физическим смыслом.


7. Связь энтропии со средней теплоемкостью

Все-таки, каким образом эффект, определяемый количеством распределений, имеет какую-то связь с энергией? Как энтропия смешения связана с энергией межатомных колебаний?

Каждая разупорядоченность связана с поглощением тепловой энергии, определяя тем самым удельную теплоемкость (тепловая разупорядоченность) [19]. Энтропия в термодинамике прежде всего выражает энергию тепловых колебаний атомов и, поэтому, зависит от температуры. Чем выше температура, тем больше амплитуда и энергия колебаний атомов и, следовательно, энтропия. Поэтому, энтропия имеет размерность теплоемкости и может быть выражена через удельную теплоемкость Cp, или как ее еще называют вибрационную теплоемкость:


S= Q/T=0T dQ/T = 0T CpdT/T=Ĉ    (11)

Однако и средняя (не удельная) теплоемкость материала (Ĉ), как видно из приведенной формулы, определяется так же. Таким образом, мы видим, что энтропия равна средней теплоемкости. Но средняя теплоемкость, в отличие от абстрактной концепции энтропии имеет реальный смысл и может быть измерена. А так как энтропия смешения входит в общее определение энтропии и, как мы показали выше, может производить работу, т. е. связана с увеличением энергии колебаний атомов, то и она также равна изменению средней теплоемкости, т. е.

Smix= ∆Ĉ,      (12)

То, что средняя теплоемкость и энтропия выражаются одной и той же формулой, замечено уже давно во многих работах. Просто это совпадение всячески игнорировалось традиционной термодинамикой. Но именно в этом контексте и заключен физический смысл любой энтропии, как емкости энергии. А энергия, это, прежде всего, тепловые колебания атомов. Если еще раз вернуться к классическому определению энтропии, приведенную Котреллом как «как систему с абсолютной температурой T поглощающей бесконечно малую величину тепла и не имеющую при этом никаких других изменений» dS=dQ/T, то становится ясно, что чтобы поглотить тепло и не повысить температуру, система должна просто увеличить свою емкость. В нашем случае, среднюю теплоемкость.

Следует отметить, что когда мы говорим о смешении, мы имеем ввиду не только жидкие и твердые растворы, образующиеся при смешении, но также многофазные структуры, в том числе эвтектические, образующиеся при кристаллизации, так как колебательная энергия и энтропия, как будет показано далее в третьей части книги (см. оглавление), сохраняются в системе, несмотря на распад гомогенной смеси.

На рисунке 8 представлен известный график зависимости удельной теплоемкости от приведенной температуры, точнее соотношения температур Дебая к обычной температуре. Площадь под кривой теплоемкости определяет энтальпию или теплоту, подведенную к системе. При делении ее на интервал температур от нуля Кельвина получаем величину колебательной энтропии Svib , которая, как оказалась, равна средней теплоемкости.


Рис. 8. Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура

8. Скрытые (латентные) процессы при смешении

Однако, где же спрятана эта колебательная энергия при смешении и за счет чего увеличивается средняя теплоемкость, ведь при идеальном смешении мы не наблюдаем тепловых эффектов?

Реально они есть, но происходят внутри системы во взаимно-противоположных направлениях. Система выделяет энергию и одновременно перестраиваясь и увеличивая свою емкость, поглощает тепло. Эти процессы протекают даже при образовании идеального раствора, в котором связи A–B, В–В и А–А не различимы и поэтому мы не наблюдаем тепловых эффектов при смешении. Однако реально 2 скрытых (латентных) процесса протекают одновременно и компенсируют друг друга:

1. Увеличение средней теплоемкости, что требует поглощения энергии для обеспечения постоянной температуры.
2. И одновременно, скрытое выделение тепла, Q = ∆ĈT, за счет усиления межатомных связей

Второй процесс необходим, прежде всего, для соблюдения первого закона термодинамики или закона сохранения энергии. У нас производится работа, идущая на увеличении средней теплоемкости, т.е. энергии колебаний атомов, а внутренняя энергия при идеальном смешении, как будто бы не меняется, и нет никаких видимых тепловых эффектов. На самом деле, энергетические процессы при том происходят, что и представлено схематически на рис. 9.

Рисунок 9 объясняется исходя из первого закона термодинамики ΔU=ΔQ-ΔW. При идеальном смешении ΔQ=0, а  ΔF= -ΔW как в трактовке Канна (см. гл. 3). В результате получаем ΔU= -ΔW= ΔF, что мы и обозначили на рис 9 б справа как увеличение внутренней энергии  ΔU или, что то же самое, энтальпии ΔH (при постоянном давлении) при смешении. А так как работа была произведена не над окружающей средой (нет видимых тепловых эффектов), а осталась внутри системы, то она приводит к увеличению внутренней энергии.

Это новое графическое представление второго закона термодинамики для необратимых процессов дает физическое и энергетическое представление таким во многом абстрактным понятиям как энтропия смешения и свободная энергия. При этом наш подход базируется исключительно на классической интерпретации второго закона термодинамики, который был упрощен традиционной термодинамикой. В результате, как мы уже отметили, остались без внимания скрытые и проходящие в противоположных направлениях энергетические процессы.


Рис. 9. Графическое представление второго закона термодинамики в случае идеального смешения: а – традиционный вид (свободная энергия не является частью энергетического баланса – нет изменения внутренней энергии и тепловых эффектов, и поэтому не соотносится с первым законом термодинамики [4]; б – в соответствии с классической термодинамикой, в которой статистическая энтропия идентична формальной энтропии. Увеличение внутренней энергии за счет увеличения теплоемкости (смешение компонентов) – система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания - средней теплоемкости и одновременно заполнила ее энергией теплоты. При этом величина внутренней энергии увеличилась [6, 7].

Теперь рассмотрим подробнее эти два процесса.


8.1. Увеличение средней теплоемкости за счет уменьшения температуры Дебая, и поглощение тепла при смешении

Обычно считается, что при переходе от отдельных атомов к гомогенной смеси – раствору – удельная теплоемкость, и, следовательно, колебательная энтропия, согласно аддитивному правилу Неймана-Коппа, не меняется. Однако это не совсем так. Правило Неймана-Коппа, применимо, в основном, к некоторым типам сплавов с интерметаллическими соединениями, и при температурах не выше температуры Дебая. При использовании правила Неймана-Коппа отклонение от реального может достигать 8%, что при средней удельной теплоемкости сплавов в 25 дж/моль гр при температуре 1000 град Кельвина даст изменение энтальпии на величину 2 кдж/моль. А это очень ощутимая величина, и составляет, в среднем почти 25% от средней теплоты плавления сплава. Но еще большее изменение энтальпии происходит при сдвиге кривой теплоемкости влево (рис. 10) [6, 7].

Сдвиг температуры Дебая влево, как видно из рисунка, в свою очередь ведет к значительному увеличению средней теплоемкости системы и следовательно энергии и амплитуды колебаний атомов, что согласуется с подходом Котрелла. На рисунке 10 эта область сдвига, характеризующая энергию, - заштрихована. Это площадь между кривыми теплоемкости сплава до смешения – где теплоемкости исходных компонентов аддитивно складываются, – и после смешения. И этим пренебрегать нельзя, так как уменьшение температуры Дебая автоматически ведет к уменьшению температуры плавления, а уменьшение температуры плавления наблюдается во всех процессах смешения: образования твердых растворов или эвтектик, так как процесс сопровождается уменьшением свободной энергии за счет увеличения энтропии смешения согласно второму закону термодинамики.

Сам Нейман-Копп подчеркивал, что его метод нельзя применять при температурах ниже температуры Дебая, а также для вычисления средней теплоемкости [31]. Потому что образование сплавов, особенно эвтектического типа и твердых растворов сопровождается уменьшением температуры плавления и, следовательно, температуры Дебая.


Делингер отмечал, что если согласно правилу Неймана-Коппа теплоемкость колебаний решетки рассматриваемых состояний аддитивна, то есть является линейной функцией, не зависящей от конкретного состояния, то колебательная энтропия становится равной нулю, что и допускают в качестве приближения [30]. Однако тогда физические свойства такой смеси, например, температура плавления, не должна меняться, что реально не происходит.

Рис. 10. Изменение удельной теплоемкости при идеальном смешении, сплошная кривая – исходные изолированные фазы (средние приведенные величины), пунктирная кривая – твердый раствор [6, 7]


Но кроме правила Неймана-Коппа для расчета теплоемкости смеси исходя из теплоемкости исходных компонентов, существует еще метод Дебая, который учитывает энергию колебаний. Он описан во многих учебниках по физике металлов и термодинамике, в частности, в книге Свелина «Термодинамика твердого состояния» [4]. Исходными данными для расчетов служат характеристические температуры элементов, образующих сплав, а также температуры плавления элементов и сплава. По температуре плавления образующегося сплава определяется его характеристическая температура по формуле Дебая:

θD= θ’DTmelt/ ÖTmelt                 (13)


где θD и  θ’D - температуры Дебая сплава и исходных компонентов, а Tmelt и Tmelt  - температуры плавления сплава и исходных компонентов,

Затем по таблице функции Дебая находят теплоемкость элементов, образующих сплав, затем их суммируют, находя общую теплоемкость сплавов. Понятно, что теплоемкость элементов в сплаве в этом случае, оказывается меньше, чем аддитивная по методу Неймана-Коппа. Следовательно, выше энтропия и ниже свободная энергия.

То есть при идеальном смешении, температура Дебая у сплава ниже, а удельная и средняя теплоемкость, т. е. энтропия сплава и энергия колебаний атомов больше, что подтверждает тезис Котрелла об увеличении энергии тепловых колебаний атомов при смешении компонентов и соответствии энтропии смешения колебательной энтропии.

Из этого можно сделать еще одно важное заключение. Так как температура Дебая находится в области твердого состояния, когда сплав может находиться не только в гомогенном состоянии, но и распасться при кристаллизации на отдельные твердые фазы, то это изменение теплоемкости сплава (отличие от аддитивной теплоемкости компонентов или фаз) распространяется и не только на твердые растворы, но и на гетерогенные системы. Хотя формально, энтропия смешения при кристаллизации в отдельные фазы в сплаве исчезает, но ее колебательная энергия не исчезает, а остается в сплаве. Таким образом, энтропия смешения трансформируется в колебательную (вибрационную) энтропию. Этот вывод важен при рассмотрении фазовых равновесий, где изменение вибрационной энтропии при переходе от механической смеси фаз к сплаву принимают равной нулю.

Таким образом, в процессах смешения увеличивается средняя теплоемкость сплавов за счет сдвига кривых теплоемкостей влево – уменьшения температуры Дебая.

Теория теплоемкости с точки зрения молекулярно кинетической теории колебаний атома в кристаллической решетке разрабатывали Дебай и Эйнштейн (рис. 11). Согласно их подходу, до определенной температуры, известной как температура Дебая, теплоемкость увеличивается за счет увеличения частоты колебаний атомов до максимальной частоты (νmax), свойственной данной кристаллической решетке металла. Выше температуры Дебая увеличение теплоемкости идет за счет увеличения амплитуды колебаний атомов, и она становится равной примерно 3R. Когда амплитуда колебаний достигнет примерно 8-10%, согласно правилу Линдемана, кристаллическая решетка уже не может сдерживать тепловые колебания и разрушается – происходит плавление металла или сплава.

Поэтому максимальная разрешенная частота колебаний гармонических осцилляторов пропорциональна температуре Дебая (Tθ ) и связана с ней по формуле:


Tθ = max /k      (14)
где k – константа Больцмана

Температура Дебая в свою очередь вместе с максимальной частотой, пропорциональна корню квадратному из температуры плавления:

Tθ =137√Tmelt/MV2/3,           (15)

куда входят еще атомный вес (M) и атомный объем (V), которые при образовании сплава практически не меняются.

Поэтому, чем меньше максимальная частота колебаний в кристалле и меньше температура Дебая, тем меньше температура плавления. Это известное положение, но оно здесь рассмотрено немного подробнее, так как он является ключевым звеном к пониманию физического смысла энтропии.

Еще одно доказательство увеличения средней теплоемкости при смешении за счет уменьшения температуры Дебая и максимальной частоты колебаний атомов мы можем найти у Свелина в его книге «Термодинамика твердого состояния», где он пытается объяснить, за счет каких эффектов может при смешении уменьшаться максимальная частота колебаний кристаллической решетки [4].

Свелин рассматривает идеальную решетку кристалла с внедренными в нее инородными атомами (рис. 11). Он пишет: «Каждый атом колеблется возле своего положения. Если в кристаллическую ячейку внедрить чужой атом, возникает неупорядоченность и следовательно, энтропия, пропорциональная амплитуде колебаний атома. Поэтому амплитуда колебаний будет больше, чем в идеальной области кристалла. Дефект будет оказывать влияние на частоты колебаний атомов, находящихся вблизи. В результате этого будет понижение максимально разрешенной частоты гармонических осцилляторов, дающее положительную энтропию колебаний, связанную с этим дефектом».

Далее он пишет: «Внедрение растворенного атома в кристалл снижает частоту колебаний соседних атомов растворенного вещества и дает положительный вклад в энтропию колебаний (∆Sколеб).
Но, как известно, температура Дебая пропорциональна максимальной частотой колебаний, и также зависит от температуры плавления, т. е. чем меньше максимальная частота колебаний в кристалле и меньше температура Дебая, тем меньше температура плавления (формулы 14 и 15).



Рис. 11. Пузырьковая модель примесного атома в кристалле [4]

Таким образом, становится ясно, что и при образовании растворов и при кристаллизации сплавов (когда образуются фазы), колебательная энтропия или средняя теплоемкость увеличиваются по сравнению с исходными компонентами, так как меняются температура плавления и характеристическая температура, а также характер и энергия межатомных колебаний. То есть каждая фаза в сплаве в зависимости от ее состава и следовательно, температуры плавления имеет свой собственный характер колебаний, энтропию и свободную энергию. Это, в свою очередь, приводит к тому, что при рассмотрении фазовых равновесий методом геометрической термодинамики (равновесий Гиббса), величины свободных энергий будут зависеть от состава, т. е. от соотношения фаз в сплаве. Поэтому нельзя, как принято сейчас, описывать фазовые равновесия, подходя к ним как механической смеси фаз, т. е. игнорировать изменение колебательной энтропии в зависимости от температуры плавления.

8-2. Скрытое выделение тепла при смешении за счет усиления межатомных связей

Теперь рассмотрим, второй процесс, что происходит с межатомной связью при смешении и образовании жидких и твердых растворов. Ведь если, например, при идеальном смешении увеличивается средняя теплоемкость, т. е. теплосодержание, то система должна поглотить тепло и охладиться, а мы не наблюдаем поглощения энергии при идеальном смешении, т. е. когда атомы А и В равнозначны по своим свойствам.

Дело в том, что одновременно с поглощением тепла системой, происходит и процесс выделения тепла внутри системы за счет усиления межатомных связей. Эти процессы противоположно направлены и компенсируют друг друга, поэтому мы их не наблюдаем. Усиление межатомных связей при смешении аналогично механизму образования металлической связи в металлах и сплавах.

Известен механизм образования общей металлической связи за счет расщепления уровней валентных электронов и объединения валентных электронов атомов, занимающих вновь образовавшиеся энергетические уровни (рис. 12). В частности Котрелл [19] пишет: «При сближении двух или нескольких атомов происходит расщепление энергетических уровней. Энергетические уровни расщепляются при перекрытии уровней. Число уровней (или точнее квантовых состояний) в которых наблюдается расщепление, равно числу атомов».



Рис. 12 . Расширение атомных энергетических уровней при сближении атомов к границе кристалла [19]

При введении в металл инородных атомов должно происходить дополнительное расщепление энергетических уровней валентных электронов, как показано на рис 15, и ширина полосы увеличивается. При этом имеется ввиду не обычная химическая связь между соседними инородными атомами, например A и В, которая уже учтена и в зависимости от характера связи приводит к ее усилению или ослаблению, а в случае идеального смешения (идентичности атомов), вообще не меняет энергию связи. А речь идет о дополнительной коллективной межатомной связи, аналогу металлической связи в решетке кристалла. При этом валентные электроны занимают еще более низкие уровни, межатомная связь усиливается и выделяется энергия, компенсирующая увеличение средней теплоемкости.
Котрелл создает физический образ этой коллективной связи: «в кристалле все атомы «чувствуют» друг друга и каждый одиночный атомный и энергетический уровень создает квазинепрерывную полку уровней» [19]

Тем самым Котрелл показывает, что эта связь распространяется на весь кристалл. Это рассматриваемый нами случай твердых и жидких растворов. Однако логично предположить, что даже в случае гетерогенной структуры металлическая связь может переходить на соседнюю с кристаллом фазу через межфазную границу, если они определенным образом взаимно ориентированы, для осуществления связи с помощью расширения уровней валентных электронов, что и будет показано далее в третьей части книги[1] (рис. 13).


Рис. 13. Расширение атомных энергетических уровней (атомов А) валентной зоны электронов при образовании : a) исходных изолированных фаз; b) расплава; c) фаз в эвтектике [7, 8, 32-34]

Этот дополнительный тип связи, ранее не учитываемой в сплавах можно условно назвать межфазной металлической связью (ММС) или (Interphase Metallic Bond - IMB), являющейся одной из составляющих обычной межатомной связи [7, 8, 30-32].

Конечно, в природе существует не так много идеальных растворов. Как правило мы наблюдаем при смешении или положительную энтальпию смешения (через поглощение тепла, когда связи А–А и В–В сильнее связей А–В), что характерно для многих твердых растворов, или отрицательную (выделение тепла, когда связи А–А и В–В слабее связей А–В), характерную для сплавов эвтектического типа с интерметаллидами. Однако отмеченные нами закономерности усиления межатомных связей и увеличения средней теплоемкости остаются. Просто на них накладываются дополнительные параметры, усиливающие или ослабляющие эти эффекты.

Поэтому в случае реальных растворов результирующее действие будет естественно определяться не величиной энтропии смешения, вносящей свой вклад в уравнение свободной энергии, а величиной изменения свободной энергии.
 

 
Связанные ссылки
· Больше про Атомная наука
· Новость от Proatom


Самая читаемая статья: Атомная наука:
Сомнений не осталось, LENR существует

Рейтинг статьи
Средняя оценка работы автора: 4.45
Ответов: 51


Проголосуйте, пожалуйста, за работу автора:

Отлично
Очень хорошо
Хорошо
Нормально
Плохо

опции

 Напечатать текущую страницу Напечатать текущую страницу

"Авторизация" | Создать Акаунт | 7 Комментарии | Поиск в дискуссии
Спасибо за проявленный интерес

Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям (Всего: 0)
от Гость на 24/11/2015
Поздравляю, Алексей ! Даже просто присутствие при рождении неведомого волнует, а если ОНО открытие, то и сильно радует, примите благодарности ! Удачи !


[ Ответить на это ]


Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям (Всего: 0)
от Гость на 23/12/2015
Уважаемые коллеги,
Окончание статьи с Заключением – или нажать выше на ОКОНЧАНИЕ, или пройти по ссылке http://proatom.ru/modules.php?name=News&file=article&sid=6390



[
Ответить на это ]


Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям (Всего: 0)
от Гость на 30/11/2015
Возможно ли учесть "структурный" вклад в энтропию смешения? Наличие точечных дефектов, примесей, границ (межфазных, межзеренных, малоугловых), дислокаций и т.д. в реальных кристаллах может оказать очень сильное влияние на теплоемкость и конфигурационную энтропию.


[ Ответить на это ]


Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям (Всего: 0)
от Гость на 30/11/2015
Да, конечно, структурный вклад может быть велик, особенно в актинидных системах, но он должен браться с каким-то коэффициентом, меньшем единицы по сравнению с разноименными атомами, так как, скорей всего, его энергетический вклад в энтропию будет меньше. Это будет более подробно рассмотрено во второй части данной статьи (всего будет три), которая появится на сайте на следующей неделе


[
Ответить на это ]


Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015

Статья уже на сайте, см. главу 13


[
Ответить на это ]


Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям (Всего: 0)
от Гость на 23/12/2015
Уважаемые коллеги,
Окончание статьи с Заключением – или нажать выше на ОКОНЧАНИЕ, или пройти по ссылке http://proatom.ru/modules.php?name=News&file=article&sid=6390



[ Ответить на это ]


Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям (Всего: 0)
от Гость на 28/12/2015
Уважаемые коллегиТретья часть 25.12.2015 направлена в редакцию и скоро появится на сайтеЯ могу также переслать все три статьи в формате word eсли Вы оставите мне свой emailМой email Sav-alex111@mail.ru


[ Ответить на это ]






Информационное агентство «ПРоАтом», Санкт-Петербург. Тел.:+7(921)9589004
E-mail: info@proatom.ru, webmaster@proatom.ru. Разрешение на перепечатку.
За содержание публикуемых в журнале информационных и рекламных материалов ответственность несут авторы. Редакция предоставляет возможность высказаться по существу, однако имеет свое представление о проблемах, которое не всегда совпадает с мнением авторов Открытие страницы: 0.13 секунды
Рейтинг@Mail.ru