PRoAtom - Смокинг для урана

Эвелина Цегельник

Инженер, г. Глазов

Пришел в атомную технику цирконий не сразу. Два века тому назад окисел циркония был выделен из минерала циркон. С этим минералом связано много древних легенд. Более трех тысяч лет назад, на острове Цейлон, этот минерал использовался в качестве …несовершенного алмаза и шел на изготовление женских и мужских украшений! Цирконий, в отличие от других металлов, легко пропускает тепловые нейтроны (обладает «нейтронной прозрачностью») и поэтому служит «одеждой» для другого, не менее важного металла атомной энергетики – урана.

На 3-й сессии международного форума «Энергетика и геополитика» (г. Ницца) один из руководителей проекта ИТЭР Паскаль Гарен сообщил, что Евросоюз принял решение о строительстве в Кадараше (Франция) первого международного исследовательского термоядерного экспериментального реактора (ИТЭР), основанного на принципе инерционного удержания термоядерной плазмы.

Как известно, в международной коалиции по строительству ИТЭРа шесть членов – Евросоюз, США, Россия, Канада, Китай и Южная Корея. Наша страна поставляет для ИТЭР сверхпроводящие кабели, материалы для первой стенки, гиротрон для инжекции и др. Время запуска термоядерных электростанций в промышленную эксплуатацию – 2050 год. На смену эпохе атомных станций, основанных на реакции ядерного распада, придут реакторы термоядерного синтеза. Но это – будущее. Сегодня в 30 странах мира работает 442 ядерных энергоблока, которые производят 2524 млрд кВт•ч электроэнергии, что составляет более 16% всего производимого электричества. В стадии строительства находятся 27 АЭС (из них 18 – в странах Азии). АЭС – основные потребители особо чистого циркония (Zr), сплавы на основе которого идут на изготовление конструкционных материалов для ядерной энергетики – служат оболочкой для урановых стержней.

Кое-что о материале

(Свойства, происхождение, методы получения, применение и будущие перспективы).

Цирконий, в отличие от других металлов, легко пропускает тепловые нейтроны (обладает «нейтронной прозрачностью») и поэтому служит «одеждой» для другого, не менее важного металла атомной энергетики – урана. Следует заметить, что хотя цирконий и относится к группе редких металлов, на самом же деле, входит в первую треть всех элементов Солнечной системы, а по распространенности в природе занимает двенадцатое место среди металлов. Редким цирконий называют исключительно из-за крайней рассеянности его в земной коре и сложности извлечения. Природных соединений циркония насчитывается более сорока. Наибольшее промышленное значение имеют: бадделеит и циркон. Другие модификации минералов циркония: сложные цирконосиликаты – эвдиалит, ловскит, эвколит и т.п.

Рудой циркония часто служат и прибрежные пески (цирконовые россыпи в Австралии вдоль океанского побережья). Растворимые соединения циркония находятся в водах источников Агуа ди Прата (Бразилия), Саратога (штат Нью-Йорк), Тайваня, Камчатки. Цирконий в малых количествах содержится в почвах и в глинах, но так как растворимость циркониевых минералов очень низка, их присутствие в почве не влияет на рост растений. Цирконий в виде примеси содержится в очень многих минералах (титанаты, ниобаты, танталониобиты, редкоземельные силикаты и др.).

Россия располагает значительными запасами цирконового сырья (различные районы Урала, Сибири, Кольский полуостров, щелочные граниты Улуг-Танзекского и Катугинского месторождений). Самые мощные из разведанных месторождений циркона и бадделеита находятся в США, Австралии (вблизи залива Байрона), Бразилии, Индии (в Траванкуре), Западной Африке. Значительными запасами данного сырья располагает Украина (Донецкая область (под Волновахой), Днепропетровская область (ст. Пятихатки) и др.).

Легендарное происхождение

Пришел в атомную технику цирконий не сразу. Два века тому назад окисел циркония был выделен из минерала циркон. С этим минералом связано много древних легенд. Более трех тысяч лет назад, на острове Цейлон, этот минерал использовался в качестве …несовершенного алмаза и шел на изготовление женских и мужских украшений! Блестящие камни носили название «матарские алмазы», так как источником их месторождения был один из районов Цейлона – Матара. От истинных алмазов, «матарские» отличались меньшей твердостью и несколько худшей игрой цвета после огранки. Матарский алмаз с целой палитрой красок (от бесцветного и золотисто-желтого оттенка до розового и кроваво-красного) был не что иное, как минерал циркон, содержащий монокристаллы циркония. Алмазы кроваво-красного цвета назывались в то время гиацинтами (по имени эпического героя Гиацинта, погибшего на спортивных состязаниях, кровь которого бог Аполлон превратил в самоцветы). В древности гиацинты носили на груди первосвященники, считавшие, что красный цвет защищает их от злых духов, болезней и помогает переносить трудности и лишения. Путешественники использовали красный камень в качестве амулета, помогающего утолять жажду и защищающего от ядов. Средневековые врачи прописывали гиацинт как средство от кручины и депрессии, а так же для просветления разума, лечили им нервные болезни, галлюцинации, расстройство сна, и даже пытались гиацинтом «воскрешать из мертвых». В Индии этим камнем старались умилостивить дракона (индийское название минерала – «рахуратка»).

В науке существует несколько версий по поводу того, кто дал современное имя «несовершенному алмазу». По одним источникам, нынешним названием полудрагоценный цейлонский алмаз обязан немецкому ученому Брюкнеру, который нарек его в 1778 году арабским словом «заркун», что значит «минерал». По другим, первооткрывателем циркона считается химик Вернер (1783 г.), давший минералу имя «царгун» от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет. Третьи источники утверждают, что циркон – это видоизмененное от простонародного «жаргон» – «обманщик», то есть «ненастоящий алмаз». Как бы то ни было, но официально в научных трудах минерал циркон стал упоминаться в восьмидесятых годах XVIII века. Немецкий химик, член Берлинской Академии наук Мартин Генрих Клапрот подверг камень лабораторному исследованию: сплавил цейлонский минерал с едким натром в растворе, полученном после обработки сплава соляной кислотой. И то, что выделилось в ходе этих исследований, он назвал цирконовой землей – terra circonia. Данное вещество представляло собой окисел нового элемента, которому вскоре было суждено занять в таблице великого русского ученого Д.И. Менделеева сороковую клетку. Итак, Мартин Генрих Клапрот стал первым ученым, выделившим из минерала циркон вещество диоксид циркония. Формула этого вещества: ZrO₂. По данным проведенных анализов оказалось, что циркон содержит в себе более 68% оксида циркония.

Средний состав циркона (% по массе):

ZrO₂…………………..………………………………….66–68

Hf…………………………………………………………………………1–3

SiO₂………………………………………………………32–33

Al₂O₃…………………………………..0,2–0,8

Fe₂O₃…………………………………..0,03–0,08

TiO₂………………………………………………………0,08–0,1

U₃O₈…………………………………...0,02–0,03

P₂O₅……………………………………0,1

Оксиды РЗЭ……………………………………………………0,5–0,6

Результаты лабораторных исследований Клапорт опубликовал в 1789 году: присутствие нового элемента в цирконовом минерале было обнаружено и научно обосновано. В результате последующих исследований. Клапорт установил идентичность гиацинта и цирконита с минералом цирконом. Всего шаг оставался до получения металлического циркония. Но этот шаг растянулся на целых тридцать пять лет. Попытки получить металлический цирконий осуществляли разные ученые: Тромсдорф (восстановление оксида циркония химическим методом), Деви (электролитический метод получения металлического циркония) и т.п. И только в 1824 г., шведский химик Йенс Якоб Берцелиус, путем восстановления фторцирконата калия металлическим натрием, получил серебристо-серый металл. Берцелиус прокаливал смесь металлического калия и фторцирконата калия в железной запаянной трубке, помещенной в тигель из платины. Затем продукт подвергался промывке и просушке. Полученный в ходе реакции восстановления металл ученый назвал цирконием. Но «цирконий Берцелиуса» оказался очень хрупким, так как содержал значительное количество примесей, не имел металлического блеска и не поддавался механической обработке. Металлу требовалась дополнительная очистка от примесей. Эксперименты по получению чистого пластичного циркония долгое время не давали положительных результатов (пластичный цирконий пытались получить и путем извлечения циркония из его солей, и алюмотермическим методом). Оказалось, что металл Zr обладает высоким химическим сродством к кислороду, и это отрицательно влияет на его механические свойства. Да и при плавке циркония в тиглях из огнеупорных материалов в него неизбежно вносились загрязняющие примеси. Удалить кислород из циркония было очень сложной задачей (даже с помощью вакуумирования кислород из циркония не удалялся). Много позднее очищать цирконий от кислорода научились, нагревая его в расплавленном кальции или в парах кальция. И лишь восемьдесят лет спустя, ученые Вейс и Нейман предположили, что если продукты реакции, полученные по методу Берцелиуса сначала промыть абсолютным спиртом (вместо воды), а затем разбавленной кислотой, то чистота циркония достигнет 98%.

В 1914 г. немецкие исследователи Лили и Гамбургер выделили довольно чистый от примесей цирконий, восстановив натрием в специальном автоклаве-бомбе дважды возогнанный тетрахлорид циркония. Через сто лет после опытов Берцелиуса (1925 г.) был разработан первый промышленный способ получения циркония: метод «наращивания». Суть метода заключалась в следующем: летучее соединение (тетрайодид циркония) подвергалось термическому распаду в вакууме и в результате на раскаленной нити вольфрама откладывался чистый металл. Отцами этого метода стали голландские ученые А.Е. Ван-Аркель и Д.Н. де Бур. Благодаря их открытию научный мир получил пластичный металлический цирконий, поддающийся механической обработке – ковке, вальцовке, прокатке. Образцы циркония теперь можно было прокатывать в тонкие листы, проволоку, фольгу и т.п. Но метод «наращивания» был слишком дорогим. Усовершенствовал и удешевил процесс получения циркония немецкий химик В. Кролль. В последствии его имя легло в название данного метода (метод Кроля). Цирконий по данной технологии получался при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема производства металлического циркония по методу В. Кролля включала в себя две основные стадии: хлорирование двуокиси циркония в четыреххлористый цирконий и последующее восстановление полученного продукта металлическим магнием под слоем расплавленного металла в металлическую губку. Полученная в ходе процесса восстановления циркониевая губка затем переплавлялась в прутки. Метод Кроля получил широкое признание. В 1945 году в США началось промышленное производство металлического циркония по технологии В. Кроля (впервые было получено 9,5 кг чистого пластичного циркония). Позднее метод Кроля американцы переименовали в хлоридную технологию, так как в основе ее лежала реакция восстановления тетрахлорида циркония металлическим расплавленным магнием:

ZrCl₄ + 2Mg = Zr + 2MgCl₂.

В 1959 году США произвели 1370 тонн очищенной циркониевой губки. А в начале 70-х годов в США уже функционировали четыре подобных завода, которые выпускали свыше 2000 тонн металла в год. В США методом Кроля металлический губчатый цирконий производили вплоть до 80-х годов (по этой технологии работала большая часть заводов США, Франции и Японии). Но данный метод был весьма трудоемок: от начального процесса вскрытия циркона до получения слитков циркония требовалось 23 этапа и 17 различных технологических аппаратов. В 90-х годах на заводах США и Франции процесс хлорирования смеси циркона и углерода при производстве губчатого циркония стали проводить в реакторах с псевдоожиженным слоем. К началу 90-х годов основные заводы по производству циркониевой губки нарабатывали:

США……………………..3000 т/год

Франция…………………1600 т/год

Япония…………………....360 т/год

Основные заказчики

Куда же направлялся производимый цирконий? Во-первых, в черную металлургию. Черная металлургия использовала его в качестве поглотителя, раскислителя (здесь цирконий превосходит титан и марганец), в качестве деазотиратора (в производстве орудийных и жаропрочных сталей), в качестве легирующего элемента. Добавка циркония в сталь увеличивает ее пластичность, уменьшает содержание газов и серы, придает хорошую сопротивляемость ударным нагрузкам (при изготовлении броневых плит). Сталь, легированную цирконием, можно безболезненно нагревать до достаточно высоких температур, не опасаясь перегрева. Другими словами, цирконий улучшает многие свойства стали: обрабатываемость, прокаливаемость, свариваемость, благоприятно влияет на жидкотекучесть стали, измельчает содержащиеся в ней сульфиды, делает структуру металла мелкозернистой.

Другой потребитель циркония – цветная металлургия. Незначительные добавки циркония повышают теплостойкость алюминиевых сплавов, их прочность, пластичность, сопротивление коррозии. Легирование цирконием магниевых сплавов делает последние более коррозионно-устойчивыми. При добавке циркония в титан повышается его стойкость к действию кислот (так например, коррозионная стойкость сплава титана с 14% Zr в 5%-ной соляной кислоте при 100°С в семьдесят раз больше, чем у технически чистого титана). Примесь небольшого количества циркония в молибдене (до 5%) удваивает его твердость. Такие свойства циркония, как высокая газопоглощаемость и инертность в средах при различных температурах позволяют использовать его как легирующую добавку в сплавах цветных металлов: никеля, меди и т.п. (что резко увеличивает их прочность, почти не снижая электропроводности). В химической и нефтеперерабатывающей промышленностях сплавы на основе циркония используют для изготовления оборудования, работающего в коррозионных средах (производство уксусной, фосфорной, хромовой кислот). Высокая коррозийная стойкость и прочность циркония позволяют использовать его как материал для изготовления фильер для легкой промышленности (производство искусственного волокна), катализаторов (автомобильная и химическая промышленности), медицинского (хирургический инструмент, кровоостанавливающие зажимы, пластины остеосинтеза, нити и иглы для наложения швов, имплантанты) и лабораторного оборудования, горячей арматуры и много другого.

Широкое применение в промышленности нашли и оксиды циркония. Значительное количество диоксида циркония идет на производство керамики, фарфора и стекла. Цирконовые огнеупоры служат в три раза дольше обычных. Цирконовые кирпичи в производстве алюминия потеснили шамот, так как не смачиваются расплавленным алюминием, и не образуют на своей поверхности наросты шлака (одной из первых стран, широко внедрившей циркониевые огнеупоры в металлургии стала Япония, позднее к ней присоединились США и Россия). Техническая керамика из порошков на основе частично стабилизированного диоксида циркония обладает уникальными свойствами: высокой прочностью, твердостью, исключительной термостойкостью и износостойкостью (стабилизирующие добавки: оксид кальция, оксид алюминия, оксид иттрия). Стабилизированный диоксид циркония получают путем совместного осаждения гидроксидов циркония и стабилизатора распылением в раствор аммиака с последующим прокаливанием гидроокиси циркония. После стабилизации из диоксида циркония получают особо прочные керамические изделия специального назначения: насосы (для нефтяной промышленности), специальные огнеупоры, мелющие тела (шары в шаровых мельницах для размола высокочистых продуктов), твердые электролиты пробирочного типа для электрохимических генераторов тока и датчиков анализатора кислорода; изоляторы для различных печей, наконечники термопар; комплекты защиты струйных мельниц; сопла газовых горелок; пластины для футеровки циклонов и мельниц; тигли; огнеупорные шайбы и втулки и т.п. Ученые постоянно открывают новые сферы применения циркониевой керамики. К примеру, было установлено, что если металлические пластины в обычном аккумуляторе заменить циркониевыми, а вместо кислоты использовать керамику, то качественные характеристики такого аккумулятора резко повышаются. Диоксид циркония выпускается компаниями США, России, Японии, Франции, Италии, Австралии, ЮАР, Норвегии и Китая. Крупнейший производитель диоксида циркония – США.

Высоким спросом в химическом и металлургическом производствах пользуются и соединения циркония: хлорокись циркония; карбонат циркония основной; цирконий сернокислый основной. Соли циркония находят применение в кожевенной и текстильной промышленности, используются для специальной водоотталкивающей пропитки тканей, бумаг, картона. В полиграфии соединения циркония используются для приготовления типографских красок. В парфюмерии – для производства дезодорантов (оксихлорид циркония). В сельском хозяйстве применяются удобрения на основе циркона (на 20% повышают урожайность полей). В ювелирной промышленности из циркония изготавливают кольца, браслеты, серьги, заколки, колье и т.п. Из циркония также делают спортивные кубки, медали, значки, столовые приборы и посуду. Отлитые из циркония колокола звучат чисто и глубоко. В электронике и электротехнике цирконий используется в качестве геттероматериала и идет для производства электродов. Кажется, нет ни одной области жизнедеятельности человека, где бы цирконий не зарекомендовал себя с положительной стороны. И все же главным потребителем циркония остается атомная энергетика. Благодаря своим уникальным свойствам – нейтронной прозрачности, прочности и высокой коррозионной стойкости – цирконий незаменимый конструкционный материал для атомных реакторов электростанций и ядерных установок морского флота. Как уже упоминалось выше, цирконий служит своеобразной «одежкой для урана», а сшивать такую «одежду» помогает точная электронно-лучевая сварка. Цирконий обладает малым сечением захвата тепловых нейтронов (то есть способностью материала задерживать, поглощать нейтроны и тем самым препятствовать распространению цепной реакции). Как известно из курса физики, величина сечения захвата нейтронов измеряется в барнах. У чистого металлического циркония она равна 0,18 барна (одно из минимальных сечений захвата), поэтому в сочетании с высокой коррозионной стойкостью и прочностью цирконий — идеальный материал для реакционной зоны ядерного реактора.

(Колокола из сплавов циркония)

Как цирконий вошел в атомную энергетику?

Первый реактор из циркония был установлен на американской подводной лодке «Наутилус». Из циркония на «Наутилусе» были выполнены абсолютно все стационарные детали активной зоны реактора. Позднее американские ученые выяснили, что из циркония выгоднее делать оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора. Одна из главных проблем применения циркония в ядерной энергетике – очистка циркония от примеси гафния (присутствие даже 1,5% которой в двадцать раз повышает сечение захвата нейтронов циркония). Операции разделения циркония и гафния значительно удорожают цирконий, но совместное присутствие циркония и гафния делает материал абсолютно не пригодным для атомной энергетики. Для их разделения применяется многоступенчатая очистка. В США с 80-х годов в процессе разделения циркония и гафния применялась экстракционная дистилляция, в Японии – аминная экстракция. В начале 90-х годов Япония разработала процесс получения циркониевой губки, основанный на возгонке с фракционной неполной конденсацией, при этом концентрация гафния в губке циркония снижалась до 0,008% (Hf был выделен из циркона хлорированием и возгонкой).

Адреса атомных кутюрье

В России проблемой получения особочистого циркония первым занялся специализированный институт ГИРЕДМЕТ (30-е годы XX века). Институт проводил опытные работы по извлечению циркония из цирконового минерала – эвдиалита, обнаруженного на Кольском полуострове (технологию его переработки разработал русский профессор И.Я. Башилов). Из эвдиалита сначала получали пирофосфат, а затем диоксид циркония. В 40-х годах группой ученых под руководством русского академика Н.П. Сажина были разработаны российские технологии вскрытия цирконового концентрата (путем спекания цирконового концентрата с мелом и путем хлорирования). Позднее, в начале 50-х годов, ГИРЕДМЕТ провел работы по электролитическому получению порошка циркония из гексафторцирконата калия, которые в дальнейшем были расширены на Подольском опытном заводе. Практически одновременно первый электролитический цирконий был получен в США под руководством М. Штейнберга в электролизере объемом 100 л. В этот же период времени параллельно в других лабораториях США шли интенсивные работы по металлотермическому восстановлению циркония из двуокиси циркония металлическим кальцием. Тогда же в 50-х годах российскими учеными были получены первые партии циркониевых прутков (методом термической диссоциации йодида циркония).

В 60-х годах, в связи с необходимостью развития атомной энергетики, в России возрос интерес к исследованиям по разработке и созданию технологии производства ядерно чистого металлического циркония. Все известные способы получения циркония из его соединений были опробованы в масштабах лабораторий, и предстояло уже на стадии опытного и полупромышленного производства оценить их эффективность, качество и безопасность.

В 1953 г. в СССР в Научно-исследовательском институте «ГИРЕДМЕТ» методом электролиза был получен «российский» пластичный цирконий. Затем успех «ГИРЕДМЕТа» повторил ВНИИНМ. Началась «российская эпоха» победного шествия нового конструкционного материала для ядерной энергетики. Но в России не было ни одного специализированного предприятия-производителя циркония. Необходимо было в короткие сроки организовать производство полного цикла получения циркония в России. Этим предприятием суждено было стать малоизвестному патронному заводу, затерянному где-то на севере Удмуртской Республики, в тысяче километров от Москвы (ныне ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО ЧМЗ, г. Глазов)). Всего несколько стран в мире владеют завершенным циклом изготовления циркониевых изделий: США, Канада, Франция, Япония и Россия.

В мире растущей глобализации ядерная энергетика остается главным фактором развития экономики. Но мировые проблемы, связанные с переработкой и захоронением радиоактивных отходов атомных станций, а также с обеспечением безопасности всех циклов использования атомной энергии уже сегодня вынуждают многие страны вводить мораторий на расширение ядерной энергетики (Германия, Бельгия, Нидерланды и Швеция). Основная опасность объектов использования атомной энергии – в возможности террористических актов и техногенных аварий, при которых могут произойти серьезные выбросы радиации. Первый существенный удар ядерной энергетике был нанесен аварией на АЭС «Три-Майл-Айленд» в США (март 1979 г.): после этой аварии в США было аннулировано две трети заказов. После аварии на Чернобыльской АЭС (апрель 1986 г.), к началу 90-х годов в развитых странах, за исключением Японии и Южной Кореи, строительство новых АЭС практически прекратилось. Несмотря на это, атомная энергетика в настоящее время остается ведущей отраслью экономики. Согласно данным Международного энергетического агентства (МЭА), с 1973 г. по настоящее время производство электроэнергии на АЭС выросло с 203 до 2653 ТВт-ч. В России на сегодняшний день эксплуатируются 10 атомных электростанций установленной мощностью 22242 МВт (выработку электроэнергии осуществляют 30 энергоблоков). К 2020 году производство электроэнергии на российских АЭС достигнет 300 млрд кВт•ч (23% от общего энергобаланса в РФ). В мире сегодня насчитывается десять ведущих продуцентов атомной энергии. В первую пятерку списка (в порядке убывания по выработке электроэнергии) входят: США, Франция, Япония, ФРГ и Россия. Мировая атомная энергетика обеспечивает более 16% спроса на электроэнергию в мире, на долю атомной энергии приходится более 25% в энергобалансах семнадцати государств мира. Сегодня 31 энергетический реактор в 11 странах мира находится в стадии строительства. Россия поставляет свою продукцию на 76 энергетических реакторов в 13 стран мира. В настоящее время крупными производителями ядерно чистого циркония в мире являются следующие крупные мировые компании: FANP (CEZUS + Zircotube, которые находятся в составе FRAMATOME), Франция; АО «ТВЭЛ» (Россия); Westinghouse (США); GNF (США + Япония); NFC (Индия). Кроме этих компаний циркониевую продукцию выпускают также: Sandvik Steel (Швеция + отделение в США (Sandvik Special Metals), и отделение в Великобритании (Sandvik Steel UK); Nu-Tech (Канада, есть отделение в США); Zircatec (Канада); Franco Corradi (Италия); General Electric Canada в Канаде; FAESA (Fabrica de Aleaciones Ecpeciales), находящаяся в собственности компании Combustibles Nucleares Argentonos SA, Аргентина). Полный металлургический цикл от цирконового концентрата до готовых изделий имеют четыре крупных компании: CEZUS + Zircotube, объем производства примерно 2000 тонн циркония в год; АО «ТВЭЛ», объем производства примерно 900 тонн циркония в год; Westinghouse, объем производства примерно 800 тонн циркония в год, Teledyne Wah Chang, США, объем производства примерно 1000 тонн циркония в год. Полный металлургический цикл имеет также государственная компания NFC, Индия, с объемом производства около 250 тонн циркония в год.

Конъюнктура в циркониевых бутиках

Цены на сырье, полуфабрикаты и готовую продукцию:

• австралийский цирконовый концентрат – $510–540 за 1 тонну

• бадделеит (из Ковдора) – $1,7–2 за 1 кг;

• губка циркониевая – $20–22 за 1 кг;

• слитки из сплавов циркония – $35–40 за 1 кг;

• заготовки для горячего прессования – $60–80 за 1 кг;

• трубы TREX – $60–70 за 1 кг;

• трубы оболочечные – $120–180 за 1 кг;

• диоксид Zr (98-99%) – $3,0–5,0 за 1 кг;

• диоксид Zr (99-99.5%) – $6–11 за 1 кг;

• диоксид Zr (99.5-99.9%) – $12,3–17 за 1 кг;

• диоксид Zr стабилизир. – $23,6–38 за 1 кг.

В настоящее время колебание цен на цирконий и цирконовый концентрат неначительно. В прошлом (80–90-е годы), колебание цен на цирконовый концентрат было связано с монопольным положением Австралии на рынке циркона. На колебание цен в конце 90-х годов свое влияние оказал экономический кризис в странах Юго-Восточной Азии, а в начале 2000-х годов – рост спроса в мире на керамику из диоксида циркония и открытие новых сфер применения стабилизированного диоксида циркония (в частности в высокотехнологичных отраслях). Цены на циркониевую губку последние 10 лет держатся на уровне 20–26 долларов за килограмм.

Основными экспортерами металлического циркония на сегодняшний день являются: CEZUS (Франция), Teledyne Wah Chang (США), Westinghouse (США) и АО «ТВЭЛ» (Россия). Потребление металлического циркония в мире в среднем составляет 5–6 тысяч тонн в год. Российская циркониевая продукция используется потребителями при производстве ТВС для реакторов атомных станций типа ВВЭР и РБМК (страны бывшего соцлагеря) и для реакторов PWR и BWR (дальнее зарубежье). Основными рынками сбыта российской «атомной продукции» являются российский рынок, рынки стран СНГ, Европы, Азии, США, Канады и Японии. Общее потребление цирконового концентрата в России – 12 тысяч тонн в год, бадделеитового – 200 тонн в год. Производство циркония в мире с каждым годом стремительно растет, он находит новые области применения. В атомную энергетику внедряются ТВС (тепловыделяющие сборки) для АЭС нового поколения, ведется разработка новых кассет (ТВСА) с усиленной жесткостью конструкции и повышенной безопасностью. Российские ученые ведут работы по созданию твердых электролитов нового поколения из двуокиси циркония, стабилизированной оксидом скандия (одно из перспективных направлений использования твердых электролитов – создание топливных элементов нового класса для прямого получения электроэнергии). Программа по разработке технологии промышленного производства автономных источников питания – электрохимических генераторов на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) действует уже несколько лет (основа ТОТЭ – диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, который обладает уникальным свойством – кислородно-ионной проводимостью при повышенных температурах). Работы по созданию производства электрохимических генераторов (автономных источников тока) идут очень интенсивно. Кроме того, с начала XXI века наблюдается значительный рост потребления стабилизированного иттрием оксида циркония для тонкой керамики (в производстве оптоволоконного кабеля). Все это говорит, что у циркония впереди большое будущее.

* В приведенном обзоре использованы материалы и фото из книги Эвелины Цегельник «Таинство химических превращений», 2004 г., ISBN 5-89806-066-9. Издательство: Ижевская республиканская типография, г. Ижевск, 240 с.

Освоение производства циркония в России

В России исследовались два метода получения порошка циркония: кальцийтермический (путем восстановления двуокиси циркония) и электролитический (через электролиз солей фторцирконата калия и хлористого калия). Первоначально в основу технологии производства циркония была заложена схема кальцийтермического получения порошка циркония. Но в ходе монтажа оборудования под кальцийтермическую технологию выяснилась пожароопасность данного процесса. Дело в том, что любой металлотермический процесс, проводимый при температуре, меньшей температуры плавления металла, ведет к получению пожароопасного порошка крупностью менее 15 микрон, загрязненного большим количеством примесей. Порошок, полученный посредством электролиза солей, оказался более крупным и менее пожароопасным. В это время во ВНИИНМ полным ходом шла разработка аппарата и технологии йодидного рафинирования циркония от газовых и ряда других примесей, которая позволяла впоследствии получать пластичный цирконий для сплавов, используемых в реакторостроении. Электролитический порошок более подходил для данной технологии. Поэтому Россия приступила к освоению технологии электролиза. Первый электролизер представлял собой обыкновенный двухкубовый бак с рубашками охлаждения через ребра. Неохлаждаемые катоды при контакте с воздухом разрушались, и это влекло за собой загрязнение порошка продуктами окисления. Кроме того, имелись случаи прогаров корпуса электролизера с течью расплавленного электролита. Помимо всего, это еще был и тяжелый физический труд в условиях высокой температуры. Человек находился один на один с расплавом. В течение смены в метре от расплавленного электролита с температурой около 8000С необходимо было вручную снять и обжать с каждой ванны по 4 катода массой до 40 кг (вместе с «грушей» катодного осадка), вычерпать 100 кг электролита и загрузить 300 кг солей. Для съема «груши» катодного осадка рабочему приходилось облачаться в тяжелую спецодежду: суконный костюм, асбестовый фартук, асбестовые нарукавники, защитный козырек из пластиглаза, суконные валенки (позднее – тяжелые ботинки из свиной кожи). Процесс съема проходил в течение 20 минут, затем 1,5–2 часа уходило на восстановление: рабочий снимал тяжелую одежду, принимал душ, «остывал» от жара ванн, восстанавливал водный баланс внутри организма. Повторять эту процедуру приходилась до 4 раз за смену. Несмотря на огромные физические затраты, качество электролитного продукта продолжало желать лучшего: в открытых электролизерах металл получался некондиционным (порошок циркония был насыщен кислородом и азотом). Выплавляемый из такого порошка металл был твердым, с большим количеством примесей. Такой продукт нельзя было применять для последующего изготовления сплавов циркония, предназначенных для реакторостроения. Ядерной энергетике требовался пластичный особо чистый цирконий (пластичный, ковкий металл чистотой 99,8% получался только с использованием защитной атмосферы аргона).

Перед российскими учеными и конструкторами была поставлена цель – разработать оборудование под схему получения порошка циркония реакторной чистоты, напрямую, без доочистки. И такое оборудование было создано. Конструкторы ВНИИНМ Иван Никитич Галкин, Татьяна Петровна Балан, Игорь Николаевич Нижник после нескольких экспериментальных вариантов в качестве опытного образца предложили модель герметичного гарнисажного электролизера с вращающимся катодным валом. Ведение процесса в таком электролизере предусматривалось в атмосфере анодных газов (смесь хлора с фреонами). Охлаждение катодного осадка – в атмосфере аргона. Полученный порошок был близок по качеству йодидному цирконию. Совпадение результатов было постоянным, что указывало на их достоверность. На основе этих работ были выданы рекомендации по созданию опытно-промышленных установок. Производительность закрытого электролизера составляла на первом этапе 60 кг в сутки (после усовершенствования и отработки технологии – 90 кг в сутки, в настоящее время – 130 кг в сутки). Но при запуске герметичных электролизеров разработчики столкнулись со многими трудностями: летели муфты, трещали хомуты катодных валов, рвались лотки, прогорали рубашки охлаждения различных узлов электролизера, из-за чего вода попадала внутрь электролизера и вызывала «хлопки». Необходимо было добиться, чтобы все механизмы электролизера работали идеально, и катодный осадок находился в атмосфере анодных газов как можно меньше. Конструкция электролизёра оттачивалась и совершенствовалась на протяжении всего периода, вплоть до сегодняшних дней. Применяемая в настоящее время электролизная ванна имеет прямоугольную форму со стенками из нержавеющей стали. Для охлаждения корпуса ванны используют водоохлаждаемые «рубашки». На внутренних стенках ванны образуется гарнисаж застывшего электролита, предохраняющий корпус ванны от коррозии и прогорания, а расплав – от загрязнения продуктами коррозии корпуса электролизера. Электролизер выполнен из нержавеющей стали с двойными стенками, охлаждаемыми водой. Сверху в ванну введены восемь графитовых анодов, с торца электролизера – вал, на котором установлено два катода. Чтобы предотвратить их прогорание, катодный вал охлаждается водой, сами катоды — водо-воздушной смесью, а шейки катодов защищены специальным сплавом. Надо сказать, что до сих пор ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов) является единственным в мире предприятием, получающим порошок циркония через электролиз, ни одной стране мира так и не удалось разработать у себя подобную технологию. Сегодня здесь внедряется уникальная технология производства циркониевой губки ядерной чистоты путем магнийтермического восстановления (производство циркониевой губки – это экономически выгодный, менее энергоемкий и относительно быстрый процесс). От французского способа российский способ получения губчатого циркония отличается методом хлорирования и способом очистки полученного тетрахлорида циркония. Французская фирма «CEZUS» хлорирование производит в псевдоожиженном слое шихты, а российское предприятие ОАО ЧМЗ путем хлорирования в расплаве. В качестве варианта очистки тетрахлорида циркония от простых примесей (Fe, Al, Ti, Ni, Cr и т.п.), в отличие от французской водородной очистки, российские ученые разработали метод солевой очистки в расплаве солей. Далее по технологической схеме «российский» процесс получения губки от французского принципиально не отличается. Согласно предлагаемой технологической схеме цирконийсодержащую руду подвергают хлорированию, затем полученный тетрахлорид циркония очищают от гафния методом экстрактивной ректификации в ректификационной колонне и, наконец, с помощью магниетермического восстановления и вакуумной сепарации получают металлическую губку циркония. Готовый продукт – губчатый цирконий – имеет технические характеристики, соответствующие требованиям мировых стандартов качества. Россия сегодня может достойно соперничать с другими странами-производителями по качеству выпускаемой продукции для АЭС (содержание примеси гафния в сплавах циркония в три раза ниже нормы, обозначенной требованиями международного стандарта ASTM).

Журнал "Атомная стратегия" № 17, июнь 2005 г.