Газофторидная технология в топливном цикле ядерной энергетики
Дата: 03/12/2007
Тема: Обращение с РАО и ОЯТ


Ю.С.Соколовский, ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР» при участии: В.Н.Прусакова, РНЦ «Курчатовский институт»; А.В.Серова, ФГУП «ГИ  «ВНИПИЭТ» 

Двадцатый век был богат великими событиями, открытиями и достижениями. Одним из них является открытие и начало использования внутриядерной энергии, освобождающейся при делении ядер урана-235, а также и ядер плутония-239, что позволило создать не только оружие необычайной разрушительной силы, но и крупномасштабное производство электроэнергии, конкурирующее с обычной тепловой энергетикой на органическом топливе. Преобразование ядерной энергии в тепловую и электрическую осуществляется на атомных электростанциях (АЭС).


Отработавшее ядерное топливо (ОЯТ)

Как в обычном тепловом энергетическом цикле, когда при сгорании органического топлива образуются «дымовые газы» – СО2, СО, газы от сгоревших примесей и зольный остаток (шлак), так и при ядерных реакциях деления урана-235 или плутония-239 под действием нейтронов образуются «осколочные» элементы, продукты деления (ПД) – набор элементов, в том числе радиоактивных, середины периодической таблицы элементов. Накопление продуктов деления в ядерном топливе (ЯТ)  не позволяет полностью использовать делящиеся U-235 и Pu-239 из-за «отравления» топлива так называемыми «нейтронными ядами», т.е. продуктами деления, сильно поглощающими нейтроны и прекращающими процесс деления ядер. Одновременно ухудшаются физико-химические свойства ядерного топлива (происходит «распухание»), резко уменьшается прочность оболочки содержащих топливо тепловыделяющих элементов из-за радиационного повреждения кристаллической решетки оболочечных сплавов. В ОЯТ реакторов типа ВВЭР обычно содержится 3–5% ПД и около 1% образовавшегося плутония.   Дальнейшее использование оставшихся в ЯТ делящихся материалов (ДМ) – U-235 и Pu-239 требует переработки (регенерации) отработавшего ядерного топлива для удаления продуктов деления и придания топливу необходимых исходных физико-химических свойств.

Для чего нужна радиохимия?

Исторически необходимость в химической переработке облученного в ядерных реакторах урана естественного изотопного состава (радиохимическая отрасль промышленности) возникла для извлечения из урана образовавшегося плутония-239  – «взрывчатого» вещества ядерного оружия. Для этого были использованы различные технологические процессы, основанные на кислотном растворении урана с последующим выделением и очисткой от ПД делящихся материалов, из которых самыми удобными и эффективными оказались экстракция урана и плутония органическими экстрагентами из азотнокислых растворов. Экстракционные процессы под общим названием «пурекс-процесс» были затем применены и для переработки ОЯТ атомных электростанций, например, на заводе РТ-1 комбината «Маяк», а также на радиохимических заводах за рубежом  [1].

Более чем полувековой период использования водно-экстракционных процессов позволил довести их до высокого совершенства, перерабатывать ОЯТ практически всех видов и с большим выгоранием ДМ. Однако с увеличением масштабов переработки ОЯТ АЭС становился все более очевидным основной недостаток водно-экстракционной технологии – это образование большого количества радиоактивных водных и органических солесодержащих растворов, из которых высокоактивные отходы (ВАО) хранились и накапливались, а низкоактивные обычно сливались в наземные водоемы или в море. Возникла необходимость дополнительной сложной переработки жидких ВАО, их обезвоживания, перевода в малорастворимые соединения (стекла) и другие более удобные для хранения твердые формы радиоактивных отходов (ТРО). Увеличение масштабов переработок ОЯТ с использованием водных и органических растворов усложнило выполнение требований ядерной безопасности на радиохимическом производстве.

О газообразных соединениях  урана и плутония

Одновременно с разработкой процессов выделения плутония из облученного урана с использованием растворов развивалось производство гексафторида урана естественного изотопного состава для газодиффузионного способа обогащения урана изотопом U-235. Для этого были разработаны промышленные аппараты-реакторы для получения UF6 фторированием тетрафторида и оксидов урана, конденсаторы для выделения UF6 из потока газов конденсацией и многое другое оборудование для обращения с UF6. Были также разработаны химические процессы высокотемпературного (пирогидролизного) превращения UF6 в диоксид – основной вид ныне используемого ЯТ.

Гексафториды урана и плутония (а также нептуния, молибдена, вольфрама и некоторых других) обладают исключительными физическими и химическими свойствами – низкими температурами плавления (под давлением) и кипения или возгонки (сублимации) из твердого состояния, способностью образовывать фторокомплексы со фторидами щелочных и щелочноземельных элементов. Была обнаружена также термическая и радиационная неустойчивость гексафторида плутония.
 
В отличие от урана и плутония большинство продуктов деления (щелочные и щелочноземельные, лантаниды, элементы IV и V групп) образуют «нелетучие» фториды с высокими температурами плавления и кипения, за исключением высших фторидов элементов VI, VII, VIII групп (молибдена, йода, теллура, технеция). В таблице 1 приведены температуры плавления и кипения (возгонки) фторидов урана, плутония и основных ПД (по их содержанию и активности в ОЯТ), которые дают представление о поведении этих фторидов в газофторидных процессах.

Таблица 1. Температуры плавления и кипения основных фторидов элементов,
участвующих в газофторидном процессе переработки ОЯТ [2]


№№

Фторид
Температура, оС

№№

Фторид
Температура, оС
плавления
кипения (возгонки)
плавления
кипения (возгонки)
1
UF4
UF6
1009(960)
64,0 (тр.т.)
1418
56 (возг)
13
TсF5
TсF6
49,0
37,4
207
55,3
2
PuF4
PuF6
1037
51,6 (тр.т)*
1427
62,2
14
RuF5
RuF6
101
54,0
272
45,9
3
NpF4
NpF6
827
55,1 (тр.т)*
1477
55,2
15
RhF2
RhF6
940

1730

4
AmF3
1393

16
PdF2
PdF6
952

1730

5
CmF3
1406

17
InF3
1170
1380
6
KrF2
разл 20о

18
SbF3
SbF5
290
8,3
319
142,7
7
RbF
775
1390
19
TeF4
TeF6
129,6
-37,0
374
-38,9
8
SrF2
1300
2460
20
InF5
InF6
9,4
4,5
100,5
5–6
9
YF3
1152
1502
21
XeF6
26

10
ZrF4
910
906
22
CsF
684
1254
11
NbF5
79
229
23
BaF2
1280
2260
12
MoF6
17,5
35,0
24
Все РЗЭ
?1000o
~2300
* тр. т. – тройная точка.
Из приведенных данных видно, что уже на стадии фторирования ОЯТ при повышенных температурах возможно отделение «легколетучих» фторидов (UF6, PuF6, TeF6, MoF6 и др.), образующих газовую фазу, от основной массы твердых «вредных» фторидов ПД с высокими температурами кипения. Процессы очистки UF6 от сопровождающих его фторидов ПД описан  далее.

О создании газофторидной технологии переработки ОЯТ

Развитие промышленного производства гексафторида урана, освоение приемов обращения с газообразным, твердым и жидким UF6, различие физико-химических свойств фторидов ДМ и ПД привели к идее создания неводной газофторидной технологии переработки как облученного урана для выделения плутония, так и для переработки ОЯТ энергетических реакторов.

В шестидесятые годы XX века практически одновременно в  США, СССР (ИАЭ им. И.В.Курчатова, ВНИИХТ) и Франции были начаты разработки и практическое опробование нескольких вариантов процесса переработки ОЯТ, основанного на фторировании ОЯТ, различий в «летучести» гексафторидов урана, плутония и фторидов ПД, а также на их способности образовывать с фторидами щелочных металлов фторокомплексы различной устойчивости. Так зародилась принципиально новая перспективная неводная технология регенерации ОЯТ, получившая название «технология возгонки фторидов» или «газофторидная», описания которой появились в докладах на Женевских конференциях и во множестве патентов, и к которой стали относить другие химические процессы, связанные с образованием и использованием фтористых соединений урана и других элементов [1].

Вследствие того, что в газофторидной технологии применяются неорганические, устойчивые к радиолизу материалы и среды она первоначально разрабатывалась для переработки высокоактивного, с большим выгоранием и малым временем выдержки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах (РБН) для ускорения оборачиваемости топлива и сокращения времени удвоения ДМ (плутония), а затем – для ОЯТ энергетических реакторов на тепловых нейтронах.

«Фрегаты»

Специально для исследования процессов и испытания оборудования газофторидной технологии на реальном ОЯТ в СССР в середине 60-х годов в НИИАР с участием ИАЭ им. Курчатова, ВНИИХТ, ВНИПИЭТ, СвердНИИХиммаша и ВНИИНМ (узел термического вскрытия ОЯТ) была создана  камерная пилотная установка «Фрегат» (Фторидная Регенерация «Горячего» Атомного Топлива). На этой установке были проведены обширные исследования  по вскрытию ОЯТ РБН оплавлением стальной оболочки твэлов, фторированию ОЯТ из обогащенного UO2  и оксидного уран-плутониевого (МОКС-топлива) реактора БОР-60 и очистке UF6  сорбцией-десорбцией на сорбенте NaF. Эксперименты проводили в герметичных аппаратах под давлением ниже атмосферного, что исключало возможность выброса гексафторидов урана, плутония и фторидов ПД в объём камеры.

Было показано, что после переработки ОЯТ из UO2, имевшего выгорание ~10% т.а., время выдержки 3 и 6 месяцев, коэффициент очистки UF6  от ПД составлял от 106
до 109 (для различных ПД), выход урана в очищенный UF6 превышал 99% [3, 4]. Коэффициент  очистки плутония от ПД составлял 103-104 , что позволяет использовать его для изготовления МОКС-топлива и  существенно затрудняет    возможность его хищения.

В 70-е и 80-е годы проблемы разработки газофторидной технологии активно обсуждались специалистами СССР, Франции, Чехословакии на семинарах, посвященных этой тематике. В результате в НИИАР в течение 1979–1989 гг. усилиями организаций ГКАЭ СССР (ВНИПИЭТ, СвердНИИХиммаша, ИАЭ им. И.В.Курчатова, НИИАР, ВНИИХТ, ВНИИНМ) и ЧСКАЭ Чехословакии (ИЯИ г.Ржеж, Химпроект г.Прага, ИХО г.Брно  и др.) была создана и испытана укрупненная камерная установка «Фрегат-2». Она состояла из урановой и плутониевой ветвей (линий) для исследований газофторидной технологии в укрупненном масштабе с пламенным реактором фторирования ОЯТ производительностью ~3 кг ОЯТ/ч, причем плутониевая линия располагалась в камерах первой установки «Фрегат».

Однако отсутствие финансирования и последовавшие кризисные явления в стране не позволили полностью завершить начатые исследования. Установка «Фрегат-2» была демонтирована, а в её камерах было организовано коммерческое производство источников ионизирующих излучений.

Что такое отходы газофторидной технологии

Радиоактивными отходами газофторидной переработки ОЯТ являются твердые порошки – «шлаки» (остатки фторирования ОЯТ), представляющие собой концентрат фторидов ПД и трансплутониевых элементов с удельной активностью в 5–8 раз большей, чем у исходного ОЯТ, сорбент NaF с ПД, химический поглотитель известковый (ХП-И, Сa(ОН)2) или активированная окись алюминия, служившие для очистки газовых сбросов от остатков фтора и ПД и сами газовые сбросы – кислород, азот, содержащие газообразные ПД (Xe, Kr), если они не были специально уловлены. Количество твердых радиоактивных отходов (ТРО) составляет 0,1–0,3 т на 1 т ОЯТ. ТРО были исследованы на совместимость с конструкционными материалами контейнеров для их хранения и показано, что ТРО газофторидной технологии могут многие десятилетия храниться без дополнительной переработки или после их совместной переплавки [5]. В НИИАР уже более 30 лет ТРО газофторидной переработки ОЯТ БОР-60  хранятся под контролем в контейнерах из нержавеющей стали. Исследуется возможность и необходимость остекловывания  образующихся ТРО.

«Шлаки» могут  представлять интерес для будущих поколений как «руда»  для извлечения  редких  и трансплутониевых элементов, если возникнет потребность в них.

Гексафториды – снова в оксиды!

Газофторидная технология примечательна также и тем, что получаемые и очищенные от ПД гексафториды урана и плутония способом пирогидролиза могут быть непосредственно снова превращены в диоксиды – основной вид ЯТ. Процесс пирогидролиза заключается в проведении при повышенной температуре реакции UF6 и PuF6 или их смеси с водяным паром в присутствии восстановителя – водорода с образованием отдельных диоксидов или МОКС-топлива. Существуют производства по переводу обогащенного UF6 пирогидролизом в диоксид урана керамического сорта для изготовления таблеточного ЯТ.

Известно множество патентов по получению UO2 из UF6 на стадии получения исходного ЯТ и МОКС-топлива из смеси UF6+PuF6 уже на стадии изготовления регенерированного топлива как в виде пресс-порошков, так и в виде гранул.

В НИИАР с участием ФГУП ВНИИХТ и РНЦ «Курчатовский институт» был выполнен цикл работ по непосредственному получению из UF6 и смеси UF6 +PuF6  путем их восстановительного пирогидролиза в кипящем слое гранулированных диоксида урана и МОКС-топлива. На рис.1 и 2 представлены внешний вид и микрошлифы частиц UO2, полученных таким способом, набор фракций которых служит исходным материалом для изготовления твэлов методом виброуплотнения. Получаемый продукт свободен от примесей, округлая форма частиц обеспечивает его высокую текучесть, ускоренное виброуплотнение и более плотную укладку топлива в трубчатой оболочке твэлов.

Рис. 1. Гранулы диоксида урана, полученного пирогидролизом гексафторида урана
Рис. 2. Шлифы частиц гранулированного UO2, полученного пирогидролизом UF6 в кипящем слое


О технологической схеме газофторидных процессов переработки ОЯТ

Представим и вкратце рассмотрим вариант упрощенной схемы основанных процессов и операций газофторидной технологии, изображенной на рис. 3.

При  фторировании  ОЯТ  основная  масса  продуктов  деления  в   виде  твердых 

фторидов ПД,  а также фториды америция и кюрия остаются в «шлаках». Выходящие с операции фторирования газы содержат избыточный фтор, кислород, азот, газообразные гексафториды урана, плутония, нептуния, молибдена, теллура, технеция, фториды йода и частично находящиеся в газообразном состоянии и в виде аэрозолей фториды циркония, ниобия, рутения и др. Газы охлаждают, из них выделяют конденсацией UF6, PuF6 и часть сопровождающих их фторидов ПД, а неконденсируемые газы направляют на утилизацию фтора и в систему газоочистки. Сконденсированные гексафториды урана и плутония возгоняют и выделяют из газовой фазы обогащенную по плутонию смесь твердых тетрафторидов урана и плутония, чаще всего путём терморазложения или химического восстановления гексафторидов. Выделенную смесь тетрафторидов подвергают фторированию до гексафторидов, которую после отделения от избыточного фтора конденсацией направляют на операцию получения МОКС-топлива способом пирогидролиза смеси UF6+PuF6. Этим способом можно получать порошок МОКС-топлива керамического качества для таблетирования или гранулят для изготовления виброуплотненных твэлов.

Гексафторид урана  очищают  от  следов  PuF и части ПДFn, образующих прочные фторокомплексы с фторидами щелочных металлов, на сорбенте NaF, конденсируют и подвергают двухступенчатой ректификационной очистке от оставшихся «легколетучих» фторидов ПД (MoF6, TeF6  и др.), после чего в транспортных ёмкостях направляют на разделительное производство или на изготовление топлива.



Рис. 3. Схема основных процессов и операций газофторидной переработки ОЯТ

Замкнутый топливный цикл ядерной энергетики на основе газофторидных процессов

В настоящее время в ядерной энергетике используют низкообогащенный уран и начинают применять нарабатываемый в реакторах плутоний. Необходимость организации ЗТЦ возникает для уменьшения потребности в природном уране (возврат «недогоревшего» на АЭС U-235) и полного использования плутония, чтобы повысить экономические показатели ядерной энергетики.

Уже отмечалось, что газофторидные процессы широко применяются при производстве исходного ЯТ.

На существующих производствах после выделения урана из руды получают оксиды урана, которые фторированием переводят в UF6, обогащают уран в виде UF6 изотопом U-235. Затем UF6 методом пирогидролиза переводят в диоксид, из которого изготавливают таблетки, твэлы и ТВС для энергетических реакторов. Для упрощения и унификации процессов всего ЗТЦ остается применить газофторидные процессы и на радиохимической стадии переработки ОЯТ.  Для этого надо провести фторирование ОЯТ с получением UF6, PuF6 (и фторидов ПД), выделить PuF6 с частью UF6 (без их разделения) и  изготовить из них методом пирогидролиза МОКС-топливо для возврата в реакторы БН или ВВЭР, а оставшуюся часть UF6 дополнительно очистить от ПД и направить на дообогащение по U-235,  как это показано на рис.4.



В таком ЗТЦ, организованном на базе газофторидных процессов, участвуют четыре главных «действующих лица» – уран, кислород, фтор и появляющийся плутоний, причем в кругообороте, кроме ДМ, участвует и фтор.

Еще в 70–80-е годы в НИИАР был осуществлен экспериментальный ЗТЦ для реактора БОР-60, работавшего на обогащенном уране. После переработки на установке «Фрегат» ОЯТ БОР-60 из регенерированного UF6 способом пирогидролиза в кипящем слое была приготовлена партия гранулированного диоксида урана, из которого были изготовлены виброуплотненные твэлы и ТВС БОР-60. ТВС отработала в реакторе без разгерметизации до рекордного в то время выгорания 15,6% т.а., ограниченного ресурсом стальной оболочки твэлов, и таким образом был продемонстрирован ЗТЦ РБН на основе газофторидной технологии.

Газофторидная технология и проекты радиохимических заводов

Описанные выше, а также другие процессы и операции могут лечь в основу радиохимического завода с неводной технологией переработки ОЯТ энергетических реакторов на быстрых нейтронах и ВВЭР. Из известных неводных процессов регенерации только газофторидная технология может обеспечить требуемую производительность, выход и качество регенерированного топлива или ДМ при использовании простых реагентов и сорбентов, образование минимального количества ТРО, повышение ядерной безопасности радиохимического производства и резкое сокращение его негативного воздействия на окружающую среду. Кроме того, в связи с тем, что в большинстве процессов и операций в основном участвует практически только гексафторид урана (без разбавителей)  в газообразном, твердом и жидком  состоянии,  применяемое оборудование и его размещение очень компактны.

Большие возможности и высокие показатели газофторидной технологии заставляли неоднократно обращаться к ней с целью создания производств  переработки ОЯТ и усовершенствования топливного цикла ядерной энергетики. Как отмечалось, имеются патенты на различные варианты газофторидной технологии, этой технологией продолжают интересоваться многие организации и компании в странах, занимающихся переработкой ОЯТ и её проблемами – в Японии,  Великобритании, Франции.
 В 80-е годы организациями ГКАЭ СССР и КАЭ Франции были выполнены технико-экономические исследования (ТЭИ) проекта завода для переработки ОЯТ РБН с производительностью 70 т/год «сухим» газофторидным способом, которые показали техническую возможность создания такого завода при уменьшении капитальных и эксплуатационных затрат.

В последние годы ФГУП «ГИ «ВНИПИЭТ» совместно с другими НИИ провел ТЭИ проекта радиохимического завода РТ-2 (г.Железногорск) на основе газофторидной технологии. Была показана экономическая целесообразность осуществления такого  проекта, внедрения газофторидной технологии в радиохимическую промышленность и продолжения работ над проектом. Однако эти работы ведутся вяло и медленно, что объясняется общим замедлением развития ядерной энергетики, в частности, отсутствием большого спроса на ядерное топливо и незначительное финансирование работ.

Большое отрицательное значение имеет психологический фактор, затрудняющий признание и внедрение газофторидной технологии. Большинству специалистов-радиохимиков, всю жизнь занимающихся водно-экстракционной технологией, трудно от нее сразу отказаться и переключиться на другой, необычный процесс переработки ОЯТ без привычных растворов. Поэтому неводные процессы с трудом пробивают себе дорогу, как в сознании  людей, так и в промышленности.

 На создание существующих «водных» радиохимических производств были затрачены огромные средства и, хотя многие из них морально устарели и изношены, «просто так» бросить их и перейти на другие технологии очень тяжело.

60-летний опыт работы сублиматных заводов, производящих гексафторид урана и разделительных производств, показывает, что создание и организация газофторидного процесса переработки ОЯТ ВВЭР и РБН в промышленном масштабе вполне реальны и осуществимы. Ведь все используемое ядерное топливо из обогащенного урана прошло стадию гексафторида – фторирование оксидов и получение UF6, обогащение UF6 по U-235, превращение UF6 снова в оксиды. Газофторидные процессы  могут полностью или частично заменить водно-экстракционные процессы и надо набраться мужества признать это. Так или иначе, жизнь и прогресс заставят это сделать. Радиохимические производства с экстракционными и ионно-обменными процессами еще долго будут необходимы для целей извлечения урана из руд, выделения и тонкого разделения радионуклидов, но для производства ЯТ и регенерации ОЯТ надо искать и применять более простые процессы.

Извечный вопрос – «что делать?»

Следует надеяться и ожидать, что стратегия развития замкнутого топливного цикла ядерной энергетики заставит обратиться к газофторидной технологии для решения его задач и преодоления тех трудностей, которые в настоящее время переживает радиохимическая промышленность и над этим надо продолжать работать. Но, как отмечалось, непросто внедрить в промышленность новую технологию. Необходимо изыскать финансирование, выполнить большие работы по созданию и испытанию дистанционно-обслуживаемого оборудования, проектированию производств. Такие работы надо подкрепить воссозданием экспериментальных установок для уточнения режимов газофторидной переработки конкретных видов ОЯТ, отработки прототипов промышленного  оборудования.

Решение проблемы переработки ОЯТ имеет большое значение для многих стран, а создание нового радиохимического производства дело сложное и дорогостоящее. Поэтому можно было бы поставить и рассмотреть вопрос о его создании на международном уровне, при паритетном участии заинтересованных стран в финансировании и осуществлении такого проекта, например, на базе завода РТ-2, который бы позволил в будущем перерабатывать ОЯТ  всех стран-участниц проекта.


Список источников:
 1. В.И.Землянухин, Е.И.Ильенко, А.Н.Кондратьев и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1989.
2. У.Д.Верятин, В.П.Маширев, Н.Г.Рябцев и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. М.: Атомиздат, 1965.
3. И.К.Кикоин, В.А.Цыканов, М.А.Демьянович, В.Н.Прусаков и др. Опытная регенерация облученного уранового топлива реактора БОР-60 фторидным способом. – Препринт НИИАР, П-18(284), Димитровград, 1976.
4. М.А.Демьянович, В.Н.Прусаков, О.В.Скиба,  Ю.С.Соколовский и др. Фторирование облученного уран-плутониевого оксидного топлива в пламенном реакторе. – Препринт НИИАР, П-50 (565), Димитровград, 1982.
5. Ю.Г.Лавринович, А.П.Кириллович, М.П.Воробей и др. Радиационные, теплофизические и физико-химические свойства отходов, полученных при опытной переработке облученного топлива реактора БОР-60 газофторидным методом. – Препринт НИИАР, П-49(564), Димитровград, 1982.







Это статья PRoAtom
http://www.proatom.ru

URL этой статьи:
http://www.proatom.ru/modules.php?name=News&file=article&sid=1167